Активация связей С-Н И С-С в алканах

Смягчение усло.вий, нео.бхо.димых для про.текания реакций предельных углево.до.ро.до.в, до.стигается за счет перево.да в бо.лее активные про.изво.дные либо. само.го. реагента(активация реагента), либо. алкана (активация его. связей С-Н или связей С-С). Но.вые реакции алкано.в, перечисленные в табл. 2, мо.жно. разделить по. это.му признаку на две группы. В первую (усло.вно.) группу мо.жно.о.тнести реакции, в ко.то.рых из реакцио.нных партнеро.в о.бразуется активная частица, спо.со.бная легко. и с присущей ей часто. неклассическо.й селективно.стью разрушать инертные связи С-Н или С-С предельно.го. углево.до.ро.да.
Био.миметическо.е о.кисление.
Активация о.кислителя
В первую группу реакций по.падают уже о.тмечавшиеся био.миметические реакции, в ко.то.рых мо.делируется действие приро.дных ферменто.в группы мо.но.о.ксигеназ, катализирующих о.кисление метана кисло.ро.до.м во.здуха при участии во.сстано.вителей. В присутствии по.рфирино.вых ко.мплексо.в железа(III), марганца(III) и неко.то.рых других перехо.дных металло.в алканы удается о.кислять до. спирто.в и кето.но.в при о.бычно.й температуре такими сильными о.кислителями, как о.рганические перекиси, гипо.хло.риты щело.чных металло.в и ио.до.зо.бензо.л (C6H5-I=O.). Здесь про.исхо.дит активация о.кислителя, в ко.то.ро.й участвует металло.ко.мплекс. По.рфирино.вый лиганд (рис. 2), спо.со.бный за счет двух "кислых" ато.мо.в во.до.ро.да при азо.те к о.бразо.ванию фо.рмально. со.лео.бразных со.единений практически со. всеми металлами и мно.гими неметаллами, вхо.дит в со.став таких известных приро.дных веществ, как гем кро.ви, хло.ро.филл. О.н стабилизирует нео.бычно. высо.кие степи о.кисления мно.гих перехо.дных металло.в: Cu(III), Ag(II), Ag(III), Mn(V), Fe(V). В хо.де активации о.кислителя при ко.мнатно.й температуре о.бразуется о.ксо.ко.мплекс железа(V) или марганца(V), ко.то.рый далее реагирует с алкано.м по. радикально.й схеме
FeIII + KClO. = FeV=O. + KCl
(лиганды при ато.ме железа для про.сто.ты не указаны)
Селективно.сть систем о.кисления алкано.в на о.сно.ве по.рфиринато.в перехо.дных металло.в в цело.м о.твечает тако.во.й для радикальных реакций. Таким о.бразо.м, в хо.де функцио.ниро.вания системы по.рфиринат железа(III) или марганца(III) о.кисляется, например гипо.хло.рито.м калия, в по.рфиринат о.ксо.железа(V) или о.ксо.марганца(V), спо.со.бный, в сво.ю о.чередь, к легко. инициируемо.й радикально.й реакции с алкано.м.
Другим путем во.зникает активная частица, атакующая углево.до.ро.д в хо.де со.пряженно.го.о.кисления смесей алкано.в и по.дхо.дящих во.сстано.вителей (например, цинк в уксусно.й кисло.те) перекисью во.до.ро.да в присутствии раство.ро.в пиридина и со.единений железа(III) в уксусно.й кисло.те ("Жиф"-система). При о.кислении тако.го. традицио.нно.го. во.сстано.вителя, как цинк, о.бразуются активные кисло.ро.дсо.держащие частицы, про.являющие уникальную селективно.сть в реакции с парафинами: о.ни предпо.чтительнее реагируют со. вто.ричными связями С-Н с о.бразо.ванием кето.нно.й функции, то.гда как третичные и первичные связи С-Н уступают им в активно.сти (о.бразуются спирты). Приро.да активно.й частицы, о.бразующейся в "Жиф"-системах, еще неясна о.ко.нчательно.

. По.о.дно.й из версий, это. мо.жет быть катио.н-радикал N-о.ксида пиридина, ко.то.рый для сво.его. во.сстано.вления до.лжен по.лучить три электро.на. По.ско.льку третичная связь С-Н у ато.ма углеро.да всегда о.дна, а при ее о.кислительно.м расщеплении про.исхо.дит перено.с лишь двух электро.но.в: трет-С-Н трет-С+ + Н+ + + 2е-, связи это.го. типа уступают в активно.сти бо.лее про.чным вто.ричным связям С-Н, ко.то.рые в сумме спо.со.бны дать три нео.бхо.димых катио.н-радикалу N-о.ксида пиридина электро.на (у ато.ма углеро.да вто.ричных связей две). И по.рфирино.вые, и "Жиф"-системы активно. изучают, что. по.зво.лит по.нять приро.ду био.ло.гическо.го.о.кисления алкано.в, о.существляемо.го. в живых о.рганизмах в присутствии ферменто.в группы мо.но.о.ксигеназ. Перспективы дальнейшего. испо.льзо.вания это.го. знания велики. Это. и разрабо.тка но.вых средств защиты о.кружающей среды о.т распро.страненно.го. сейчас загрязнения углево.до.ро.дами нефти, и со.здание но.вых био.миметических мето.до.в синтеза функцио.нальных про.изво.дных углево.до.ро.до.в, причем не то.лько. кисло.ро.дсо.держащих.
Активация связей С-Н и С-С суперкисло.тами
Во. вто.ро.й группе реакций, приведенных в табл. 2, о.казываются те, в хо.де ко.то.рых среда или металло.ко.мплекс участвуют в расщеплении связей С-Н или С-С. Это. про.то.н в "магических" или суперкисло.тах, таких, как смесь фто.рсульфо.но.во.й кисло.ты с пентафто.ридо.м сурьмы. Ио.ны во.до.ро.да в суперкисло.тах из-за чрезвычайно. слабо.го. взаимо.действия с мало.о.сно.вным раство.рителем характеризуются на по.рядки бо.лее высо.ко.й активно.стью, чем в во.дных раство.рах о.бычных про.то.нных (брендстедо.вских) кисло.т. Например, взаимо.действие избытка про.то.нных сверхкисло.т с алканами ведет к выделению во.до.ро.да и о.бразо.ванию стабильных в неко.то.рых случаях до. 100?С раство.ро.в со.лей третичных карбкатио.но.в:
н-С4Н10 + HO.SO.2F " SbF5 =
= (CH3)3C+[O.SO.2F " SbF5]- + H2
В смесях хло.рангидридо.в карбо.но.вых кисло.т с хло.ридо.м алюминия в со.о.тно.шении 1 : 2 активно.й частицей, легко. разрушающей алканы при ко.мнатно.й температуре, является гептахло.ро.диалюминат ацилия . Вхо.дящий в его. со.став катио.н RCO.+ мо.жно.о.тнести к льюисо.вским сверхкисло.там. В о.беих о.тмеченных системах ио.ны сверхкисло.т нужны лишь для иницииро.вания дальнейших превращений алкана (изо.меризация, крекинг), про.текающих по. гетеро.литическо.му механизму с разрыво.м связей С-Н, С-С и о.бразо.ванием со.лей наибо.лее усто.йчивых третичных карбкатио.но.в и со.о.тветствующих им углево.до.ро.до.в. Например, по. схеме
н-С4Н10 + (СН3)3С+ вто.р- + (СН3)3СН
вто.р- (СН3)3С+,
н-бутан изо.меризуется в изо.бутан при иницииро.вании реакции со.лью трет-бутилкарбения.
О.кислительно.е присо.единение алкино.в к металло.ко.мплексам
Среди про.цессо.в активации связей С-Н алкано.в о.со.бо.е внимание привлекают реакции предельных углево.до.ро.до.в с металло.ко.мплексными агентами. Интерес к ним о.бусло.влен тем, что. про.дукты активации, со.держащие реакцио.нно.спо.со.бную связь металл-углеро.д (металло.о.рганические про.дукты активации), о.бладают разно.сто.ро.нней и высо.ко.й химическо.й активно.стью