Каталитическая функцио.нализация алкано.в, включающая о.кислительно.е присо.единение углево.до.ро.да к металло.ко.мплексу

Уникальная селективно.сть и высо.кая реакцио.нная спо.со.бно.сть металло.о.рганических про.дукто.в активации алкано.в ко.мплексами платино.вых металло.в сделали их о.бъекто.м пристально.го. внимания практико.в. Всего. шестнадцать лет спустя по.сле о.ткрытия реакции о.кислительно.го. присо.единения алкано.в к ко.мплексам иридия и анало.гично. по.стро.енных ко.мплексо.в ро.дия (1982 го.д, группы Р. Бергмана и У. Джо.унса в США и У. Грэхэма в Канаде) предло.жено. неско.лько. интересных для дальнейшего. про.мышленно.го. испо.льзо.вания реакций. Это. фо.то.химическо.е карбо.нилиро.вание алкано.в, ведущее преимущественно. к неразветвленным альдегидам:
(L - триметилфо.сфин) и фо.то.химическо.е дегидриро.вание н-алкано.в, ведущее преимущественно. к термо.динамически менее стабильным терминальным алкенам (алкены с дво.йно.й связью, распо.ло.женно.й на ко.нце углеро.дно.й цепи):
(CnH2n + 1)-CH2-CH3
(CnH2n + 1)-CH=CH2 + H2
В о.беих реакциях при фо.то.лизе ко.мплекс ро.дия(I) теряет карбо.нильный лиганд с о.бразо.ванием 14 электро.нно.й ненасыщенно.й частицы RhClL2 , спо.со.бно.й к внедрению преимущественно. по. первичным связям С-Н алкана. Далее в хо.де реакции карбо.нилиро.вания о.ксид углеро.да(II) внедряется по. связи Rh-C (см. рис. 3), а завершается каталитический про.цесс во.сстано.вительным элиминиро.ванием альдегида о.т металло.ко.мплекса (реакция, о.братная о.кислительно.му присо.единению):
RhCl(CO.)L2 RhClL2 + CO.,
RhClL2 + R-H R-Rh(H)ClL2 ,
R-Rh(H)ClL2 + CO

. RCO.-Rh(H)ClL2 ,
RCO.-Rh(H)ClL2 RHCO. + RhClL2
Во. вто.ро.м случае, при фо.то.химическо.м дегидриро.вании парафино.в, при о.тсутствии в реакцио.нно.й смеси заметных ко.личеств СО. про.дукт о.кислительно.го. присо.единения алкана вступает в реакцию b-элиминиро.вания во.до.ро.да, о.бразуя терминальный алкен и дигидрид ро.дия(III), спо.со.бный при фо.то.лизе вно.вь давать активную частицу RhClL2 :
Rh(H)2ClL2 RhClL2 + H2
Альдегиды с разветвленно.й цепью и алкены с внутренней дво.йно.й связью о.бразуются анало.гично., но. из про.дукта активации вто.ричных связей С-Н алкана. Реакции по.тери и присо.единения лигандо.в, о.кислительно.го. присо.единения и во.сстано.вительно.го. элиминиро.вания, внедрения мо.лекулы СО. по. связям металл-углеро.д и декарбо.нилиро.вания (о.братный внедрению СО. про.цесс), b-элиминиро.вания во.до.ро.да и внедрения алкено.в по. связи металл-во.до.ро.д (реакция, о.братная b-элиминиро.ванию во.до.ро.да) со.ставляют о.сно.ву химии ко.мплексо.в перехо.дных металло.в и активно. испо.льзуются при разрабо.тке но.вых о.рганических реакций, в ко.то.рых металло.ко.мплексы играют ро.ль катализато.ро.в (металло.ко.мплексный катализ о.рганических реакций).
О.пределенные надежды вселяет спо.со.бно.сть ко.мплексо.в типа Cp*Ir(L) к селективно.й активации связей С-Н в функцио.нальных про.изво.дных углево.до.ро.до.в