Основы кулонометрического метода анализа и его применения для исследований в целлюлозно-бумажной промышленности

Введение

Область знания, которая обуславливает получение информации о качественном и количественном составе вещества, оформилась во всех областях промышленного производства и академических интересов. Одним из физико-химических методов, использующихся весьма широко, является кулонометрический метод анализа.
Кулонометрию применяют для определения веществ с высокой точностью. Кулонометрически можно количественно анализировать многие неорганические (практически все металлы, в том числе тяжелые, галогены, элементарную серу, NО3, NО2) и органические вещества (ароматические амины, нитро- и нитрозосоединения, фенолы, азокрасители). Для анализа газообразных загрязнений (SО2, О3, H2S, NO, NО2) в атмосфере успешно зарекомендовали себя кулонометрические газоанализаторы.
Технологические растворы целлюлозно-бумажного производства являются объектом, при исследовании компонентов которого применяют рассматриваемый электрохимический метод анализа. К примеру, при анализе сточных вод таких производств, ввиду возможности анализа мутных, окрашенных и агрессивных сред.
Целью настоящей работы явилось изучение основ кулонометрического метода анализа и его применения для исследований в целлюлозно-бумажной промышленности.


Основы кулонометрического метода анализа
Кулонометрическое определение состава растворов основано на применении явления электролиза. Затраченное количество электричества, пошедшее на электрохимическое восстановление (окисление) определяемых ионов является основой данного явления [1]. С помощью закона Фарадея, устанавливающего связь между массой m (г) электропревращенного (окисленного или восстановленного) вещества и количеством электричества Q (Кл), рассчитывают определяемый компонент:
m = QM/nF(1),
где М – формульная масса окисляющегося или восстанавливающегося компонента, г;
n – число электронов, принимающих участие в электропревращении одного атома, иона или молекулы вещества;
F – постоянная Фарадея 96 487 (~96 500) Кл.
Побочные электрохимические реакции в процессе кулонометрических измерений мешают определению. Необходимо, чтобы затраченное на определение количество электричества расходовалось только на основную электрохимическую реакцию (100% выход по току). В отличие от гравиметрии в кулонометрии необходимо строго фиксировать время конца электрохимической реакции.
Электролиз, и соответственно кулонометрическое определение, можно проводить не только в растворах, но и в расплавах и газах, исследование последних возможно с помощью газовых анализаторов. Анализируемая смесь, содержащая, например, диоксид серы, подается в электрохимическую ячейку такого прибора. В результате химической реакции на измерительном электроде электороокисляется сероводород. [2]
В растворах электролиз возникает при наложении извне определенного напряжения на оба электрода, вследствие чего в цепи возникает ток Iэ. При этом электроды приобретают соответствующие потенциалы – Еа и Ек. Если на электроды ячейки подавать постепенно увеличивающееся напряжение (разность потенциалов) и построить график зависимости тока через ячейку от потенциала электрода, то для каждого электрода получатся поляризационные, или вольтамперные, кривые типа представленной на рисунке 1.
Постоянство потенциала рабочего электрода в течение всего электрохимического процесса – одно из условий кулонометрического метода анализа. Поскольку концентрация анализируемого вещества уменьшается за счет его электрохимических превращений, регистрируемый ток будет падать.

Рис. 1 Поляризационная кривая [2]
Методы кулонометрического титрования выполняются при постоянной силе тока. Они не требуют сложного аппаратурного оформления, характеризуются эксперссностью, высокой точностью (0,05 – 0,1%), воспроизводимостью и могут быть использованы для анализа растворов в широком диапазоне концентраций [3].
В зависимости от техники проведения кулонометрического анализа различают кулонометрию при постоянном токе (или гальваностатическую) и при постоянном потенциале (потенциостатическую). Последний более широко известен под названием «кулонометрическое титрование». В любом случае кулонометрическому анализу предшествует регистрация поляризационных кривых, выражающих зависимость тока от изменяющегося напряжения.
По методу проведения анализа различают прямой метод (метод градуировочного графика) кулонометрии и косвенный (индикация конечной точки титрования). Процесс определения методом косвенной кулонометрии складывается из электрохимической и химической реакций, тогда как для определения методом прямой кулонометрии используют только электрохимическую реакцию, т.е. анализируемое вещество должно быть электроактивным.
Прямая кулонометрия
Метод прямой кулонометрии состоит в проведении электролиза раствора, содержащего определяемое электроактивное вещество при постоянном заранее выбранном потенциале рабочего электрода. Потенциал рабочего электрода устанавливают по результатам анализа соответствующих поляризационных кривых, отражающих зависимость силы тока (I) от напряжения (Е) в области, где достигается предельный ток. Он называется потенциалом выделения вещества в процессе электролиза. В ходе анализа величина потенциала строго контролируется и поддерживается на постоянном уровне. Для этого в электролитическую ячейку дополнительно вводится электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный), относительно которого в потенциометрической цепи измеряется и контролируется величина потенциала рабочего электрода.
Экспериментальная зависимость тока от времени электролиза выражается экспоненциальной кривой и описывается уравнением:
it =io · e-Kt , (2)
где io – величина тока в начале электролиза; it – ток в любой момент времени t; К – константа, зависящая от природы анализируемого вещества, размера электрода, объёма анализируемого раствора.
В практике выполнения анализа [3] в потенциостатическом режиме количество электричества, израсходованное на протекание электрохимической реакции, определяется либо расчетным путем из зависимости силы тока от времени: Q = ∫ I(t) ·dt в промежутке времени от 0 до t, (Q можно определить графически по площади под кривой I =f (t) на рисунке 2), либо измеряется экспериментально с помощью интеграторов тока или кулонометров

. Кроме того, можно построить полулогарифмическую зависимость силы тока от времени lg I = f(t), которая представляет прямую линию с углом наклона к оси абсцисс α. Затем рассчитать количество электричества по формуле:
Q = Ι0 /(2,3tgα) (3).

Рис. 2 Зависимость силы тока (I) от времени (t) электролиза в методе прямой кулонометрии [4]
Чтобы измерить количество электричества опытным путем, в электрическую цепь последовательно с электрохимической ячейкой включают химический кулонометр, в котором протекает хорошо известная электрохимическая реакция. При этом за определенный промежуток времени на
электрохимическое превращение вещества в анализируемом растворе и в кулонометре затрачивается одно и то же количество электричества. Поэтому измерение количества электричества сводится к определению количества вещества, участвующего в электрохимической реакции в кулонометре. В электрогравиметрических кулонометрах (серебряный, медный) определяется масса металла, осаждающегося на катоде.
Метод прямой кулонометрии используют при выделении металлов: Bi, Co, Cu, Ni, Pb на Hg - или Pt - электродах; при определении металлов по изменению степени окисления: Fe3+ Fe2+; при окислении Сl -, Br-, I- и СNS- и т.д.
Кулонометрическое титрование
Наиболее распространенный метод кулонометрического анализа – кулонометрическое титрование в гальваностатическом режиме. Он отличается простотой аппаратурного оформления, высокой точностью и надежностью. Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие состоит в том, что в обычных титриметрических методах титрант заранее готовится по точной навеске или стандартизируется по специальным установочным веществам. В методе кулонометрического титрования титрант генерируется электрохимическим методом. Это значительно сокращает время анализа и позволяет использовать в качестве титранта малоустойчивые, летучие растворы, например, Cl2; Вr2; SnCl2 и др. Такой титрант называется электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а электрод, на котором его получают, генераторным. Например, в основе кулонометрического титрования церия (IV) раствором железа (II) лежит такая же химическая реакция, как и в классическом методе объемного титрования:
Fe 2+ + Ce4+ ↔ Fe 3+ + Ce3+ (реакция в растворе).
Однако раствор соли двухвалентного железа не готовят и не прибавляют из бюретки к анализируемому раствору, а генерируют из ионов трехвалентного железа в процессе электролиза:
Fe 3+ + è ↔ Fe 2+ (генерируется титрант – железо двухвалентное).
Основной задачей кулонометрического титрования, как и всякого другого сводится к установлению конечной точки титрования (точки эквивалентности), позволяющей рассчитать время, необходимое для генерацию титранта, вступившего в химическую реакцию с определяемым веществом.
Для установления КТТ в косвенной кулонометрии применяются потенциометрические, амперометрические, спектрофотометрические и визуально-индикаторные методы. Визуально-индикаторные методы могут применяться при определении, например, аскорбиновой кислоты или других восстановителей генерируемым йодом заканчивают, когда в присутствии индикатора – крахмала – раствор синеет. Потенциометрическая индикация – в испытуемый раствор вносят индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации одного из компонентов химической реакции. Этот электрод в паре с выносным электродом сравнения включен в самостоятельную цепь, используемую для самостоятельных измерений. В ходе анализа следят за изменением потенциала индикаторного электрода во времени, который вблизи ТЭ изменяется скачкообразно. Выбор индикаторного электрода зависит от типа химической реакции и природы потенциалопределяющего вещества.
Титрант в косвенной кулонометрии может быть электрогенерирован из материала электрода (серебро, медь, хром), из растворителя (Н+ и ОН- - при электролизе воды) или из дополнительно вводимого вспомогательного вещества.
Кулонометрическое титрование имеет значительные преимущества не только перед прямой кулонометрией (быстрота выполнения, нетрудоемкость анализа, отсутствие дорогостоящей аппаратуры, возможность анализа неэлектроактивных веществ), но и перед объемным титрованием, так как в амперостатическом титровании не надо заранее готовить рабочие растворы и устанавливать их точную концентрацию. При кулонометрическом титровании в качестве электрогененерированных титрантов можно применять вещества, малоустойчивые в обычных условиях и поэтому непригодные для приготовления рабочих растворов, например, Cu2SO4, SnCl2, Cl2, Br2 и др.
Следовые количества вещества (до 10-6 моль/дм3), определение которых связано с многочисленными ошибками анализа, при постоянной силе тока представляется возможным определять с помощью кулонометрии с небольшой погрешностью. Регулируя силу тока, можно легко и с высокой точностью вводить в раствор небольшие порции реагента, тогда как в классическом титриметрическом анализе дозировка малых объемов даже сильно разбавленных растворов приводит к значительным ошибкам. Так как современные приборы позволяют определить силу тока и время с погрешностью не более 0,01 %, точность кулонометрического титрования ограничивается только величиной индикаторной погрешности и составляет от 0,05 до 0,1 %.
Метод высокоселективен, т.к