Химико-токсикологическое определение тетракарбонила никеля

Введение

Одна из самых обширных наук, которая охватывает весь окружающий мир, она изучает его состав, строение, свойства содержащихся в ней веществ, а также законы превращения этих субстанций, которым они подчиняются. Это наука называется – химия. Пожалуй, химия, как ни одна другая наука, приобрела за последние столетия особый вес и значимость в мире человека.
В наше время человечеству известно около 10 миллионов химических соединений. Из них более 60 тысяч используется в быту, медицине, в промышленности, сельском хозяйстве, и с каждым годом данная цифра продолжает увеличиваться. А вот степень изученности и рассмотрения вопроса по их токсическим свойства воздействия на окружающую среду, человека и других живых организмов, остается в крайнем неудовлетворительном состоянии.
Цель нашей работы – на основании литературных данных, провести химико-токсилогический анализ о соединениях никеля, а именно тетракарбонил никеля.
Для выполнения цели, поставлены следующие задачи исследования:
сбор и обработка литературных данных по соответствующей тематике;
составить общую краткую характеристику соединения;
выявить химико-токсические свойства соединения;
определить механизмы формирования токсического эффекта соединения;
оценить воздействие соединения на человека и окружающую среду.


1. Тетракарбонил никеля общая характеристика
В 1889 годы Л. Монда и К. Лангером, и юнным Ф. Квинке было обращено внимание на яркое окрашивание пламени при сжигании газовой смеси из водорода и окиси углерода, если предварительно эту смесь пропускали через никелевые вентили. При детальном исследовании была установлена причина окрашивания пламени, а именно наличие в газе летучего Ni соединения. Само соединение Ni(CO)4 было получено в автоклаве (рис. 1) путем вымораживания, так был открыт карбонил никеля, или же тетракарбонил никеля [1].
Рис. 1 Автоклав Л. Монда для получения Ni(CO)4.
В 1890 г. Л. Монд сначала приписал соединению никеля 8-ми валентную структуру, считая по аналогии с кетонами, что каждая СО-группа присоединяется к металлу при помощи 2-ой связи. Конечно, это не совсем верно, а после детального электронографические и рентгенографические исследования, а также изучение дипольного момента инфракрасного спектра, спектра комбинационного рассеяния, магнитной восприимчивости и спектра Рамана показали, что все 4-и СО-группы связанны непосредственно с центральным атомом металла, а сами молекулы СО располагаются тетраэдрически, только связи осуществляются через атом углерода, а также все три атома Ni – C – O лежат на одной прямой (рис. 2) [1; 12].

Рис. 2 – Строение молекулы тетракарбонила никеля (Ni(CO)4).
Физико-термические свойства соединения представлены в таблице 1 [4; 13].
Свойства Тетракарбонил никеля
Брутто-формула (система Хилла) C4NiO4
Состояние бесцветная жидкость
Вкус, запах, гигроскопичность запах: неприятный
Кристаллические модификации, структура молекулы, цвет растворов и паров В твердом виде - бесцветные кубические кристаллы.
Энергия ионизации, эВ 8,28±0,01
Длина связи (нм): СО 0,115

NiC
0,184
Молекулярная масса (в а.е.м.) 170,74
Плотность при 0°C, г/см3 1,362
Давление паров (в мм.рт.ст.):
2°C 133
15,3°C 238
29,5°C 444
40°C 647
Температура (в °C)^
плавления -19,3
кипения 42,3
разложения 200
Поверхностное натяжение (в мН/м)
0°C 17,4
20°C 15,1
50°C 11,6
Стандартная энтальпия образования ΔH (298 К, кДж/моль) -629,7 (ж)
Стандартная энтропия вещества S (298 К, Дж/(моль·K) 313,4 (ж)
Стандартная мольная теплоемкость Cp (298 К, Дж/(моль·K)): 204,6 (ж)
Стандартная мольная теплоемкость Cp (298 К, Дж/(моль·K)) 145,2 (г)

Он плохо растворим в воде, растворяется в эфире, бензоле, хлороформе, толуоле. Не взаимодействует с разбавленными кислотами и щелочами.
Основные химические свойства [1; 11]:
1. Разлагается при нагревании: Ni(CO)4180-200 ℃Ni + 4CO
2. Энергично разлагается концентрированной азотной кислотой и царской водкой: Ni(CO)4 + 12HNO3→Ni(NO3)2 + 10NO↑ + 4CO2↑ + 6H2O
3. Во влажных условиях медленно окисляется:
2Ni(CO)4 + 5O2 + 2H2O→ 2Ni(OH)2 + 8CO2
4. Окисляется кислородом при нагревании (реакция сопровождается воспламенением, потому что, смесь паров Ni(CO)4 с воздухом взрывчатый эффект):
2Ni(CO)4 + 5O2300-400 ℃2NiO + 8CO2
5. Энергично реагирует с хлором (при температуре около 200°C):
Ni(CO)4 + 5Cl2 t℃ NiCl2 + 4COCl2
6. Реагирует с бромом с образованием бромида никеля и угарного газа. (выход 100 %): Ni(CO)4 + Br2 = NiBr2 + 4CO
При взаимодействии с различными органическими соединениями образует металлоорганические производные никеля, например: [H2Ni(CO)3]2, Ni(С5Н5)2, C5H5NiNO, Ni(CO)2[P(C6H5)3]2. С цианистым калием образует K[Ni(CO)3CN].
Способы получения, выделяют несколько:
1. Действие монооксида углерода под давлением на порошок никеля:
Ni + 4CO50-100℃ Ni(CO)4
2. Действие монооксида углерода на хлорид гексаамминникеля(II)
[Ni(NH3)6]Cl2 + 4CO + 2H2O p Ni(CO)4 + (NH4)2CO3 + 2NH4Cl + 2NH3
3. Разложение кислотами никелевых комплексов, содержащих CO:
[4K4[Ni(CO)(CN)3] + 2HCl → Ni(CO)4 + 3K3Ni(CN)4] + 2KCl + H2
Встречается в табачном дыме-2,9 мкг на сигарету.
Данное соединение характеризуется как: диамагнитен, очень летучий и сильно токсичен, его относят к первому классу токсичности. Механизм действия: ингибирует аминопиридиндеметилазу, цитохром-450, триптофанпирролазу, бензпиренгидролазу. Угнетает синтез РНК, белков, что, возможно связано с подавлением активности РНК-полимеразы в ядрах клеток. Пороговая доза запаха составляет 0,0035-0,0139 мг/л.
Опасность соединения состоит не столько в содержании легко высвобождаемого монооксида углерода, сколько в токсичности самого никеля, попадающего в организм. Карбонил никеля может быть смертелен при попадании на кожу или вдыхании паров. ЛК50 при 30-минутной экспозиции достигается при 3 ppm*, а концентрация, абсолютно смертельная для человека — 30 ppm. Некоторые люди, испытавшие на себе воздействие концентраций до 5 ppm, описывали его запах как «затхлый» или «копчёный», но поскольку соединение весьма токсично, то смертельное отравление может быть вызвано концентрациями паров, при которых его запах абсолютно неощутим.
Постановлением правительства РФ № 964 от 29.12.2007 "Об утверждении списков сильнодействующих и ядовитых веществ для целей статьи 234 и других статей Уголовного кодекса Российской Федерации, а также крупного размера сильнодействующих веществ для целей статьи 234 Уголовного кодекса Российской Федерации" внесен в список токсичных веществ.
Симптомы отравления тетракарбонилом никеля [6].
Вдыхание паров карбонила никеля приводит к развитию острых отравлений. При невысоких концентрациях после скрытого периода в несколько часов возникает острая интоксикация, протекающая по типу «литейной лихорадки», симптомы которой постепенно исчезают на свежем воздухе.

______________________________________________________________
* - ppm (миллионная доля) - единица измерения концентрации, 1 ppm = 0,001 ‰ = 0,0001 % = 0,000001 = 10-6
При действии более высоких концентраций вначале возникает первичная реакция (общая слабость, головная боль, головокружение, шаткая походка, тошнота, иногда рвота), которая довольно быстро проходит, и наступает период сравнительного благополучия длительностью от нескольких часов до 2 суток.
Затем развиваются воспалительные изменения в дыхательных путях: сильная боль за грудиной, мучительный, упорный кашель, одышка, цианоз, учащение пульса и дыхания, повышение температуры тела

. В результате токсико-химического поражения бронхолегочного аппарата, а также активации вторичной инфекции развивается бронхопневмония с выраженным астматическим компонентом.
Интересной особенностью течения этой пневмонии на протяжении всего заболевания является несоответствие между малой выраженностью физикальных данных со значительной тяжестью общего состояния и степенью выраженности дыхательной недостаточности.
В то время как в легких перкуторный звук изменяется мало и обнаруживаются немногочисленные сухие и влажные хрипы, рентгенографически выявляется деформированный воспалительный легочный рисунок с перибронхиальной и периваскулярной инфильтрацией, многочисленными рассеянными мелкими очагами, часто имеющими сливной характер и образующими обширные гомогенные затемнения.
В тяжелых случаях заболевания токсическая пневмония может осложниться отеком легких. Границы сердца расширены. В крови лейкоцитоз, нейтрофилез, лимфопения и анэозинофилия, ретикулоцитоз.
При тяжелом течении заболевания к легочным изменениям может присоединиться поражение печени: увеличение ее размеров, уробилинурия, желтушность кожи, а также симптомы поражения центральной нервной системы. В относительно легких случаях при своевременно начатом лечении через 1-1,5 недели нормализуется температура, исчезают боли в груди, кашель, одышка и физикальные явления в легких.
В тяжелых случаях нарастает недостаточность кровообращения, появляются бред, судороги и больной умирает через 1,5-2 недели, а иногда даже в первые дни после отравления при клинических явлениях, аналогичных возникающим при действии удушающих газов.
Точных данных о возможности профессиональных хронических интоксикаций карбонилом никеля нет.
Имеются указания на частые случаи развития рака легких и придаточных пазух носа у рабочих с большим стажем работы на производстве карбонильного никеля.
Хронические интоксикации могут привести к изменениям в нервной системе и печени, а также к анемии.
Несмотря на свою токсичность и опасность использования соединения, его применяют в промышленности, как катализатор при синтезе полиформальдегида, карбоновых кислот и их ангидридов, а также, как источник угарного газа при синтезе эфиров акриловой кислоты, и для получения «чистого» никеля по способу Монда.

2. Биохимические и токсические свойства тетракарбонила никеля
Прежде чем мы перейдем к рассмотрению механизмов воздействия тетракарбонила никеля на биохимическом уровне, разберем образование электронных связей в самом комплексе соединения.
Комплексообразователь в этом соединении атом никеля Ni. Электронная оболочка атома никеля (28Ni)1s22s22p63s23p64s23d8. Электронно-графическая формула валентного уровня атома никеля: 3d 4s 4p 4d.
Под воздействием лигандов – молекул CO электроны никеля с 4s-орбитали переходят на 3d-подуровень. Полученные вакантные орбитали подвергаются sp3-гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. На свободные гибридные орбиталей никеля переходят несвязывающие электронные пары кислорода молекулы оксида углерода и образуются четыре ковалентные связи (рис. 3) [6].

СО СО СО СО
Рис. 3 - Построение тетраэдрического диамагнитного комплекса тетракарбонилникель [Ni(CO)4] (КЧ = 4).
Данный комплекс характеризуется значительной устойчивостью.
Если комплексообразователем служит ион Ni2+с электронной конфигурацией 1s22s22p63s23p64s03d8, то надобность в перемещении электронов с4s-подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей. Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат (II)-ион [NiBr4]2- (рис. 4).

Br- Br- Br- Br-
Рис. 4 - Парамагнитный комплекс тетрабромоникколат (II)-ион [NiBr4]2-.
Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d-подуровня, комплекс называется внешнеорбитальным или высокоспиновым. Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp3d2. Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d-подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми [Ступко, 2015, стр. 175-176].
К сожалению, до сих пор не установлено как действует тетракарбонил никеля: полностью соединением или же при расщеплении полученными продуктами. Высказывалось предположение, что токсический эффект обусловлен только отщепляющейся СО; но концентрации СО слишком малы, чтобы объяснить наблюдаемое действие; более вероятно действие целой молекулы Ni(СО)4. Существует и точка зрения, что он разлагается в легких на СО и Ni, который образует в крови коллоидальный раствор, оказывающий местное действие, а при всасывании — и общетоксический эффект. Обладает значительным общетоксическим действием, направленным в особенности на нервную систему и на процессы межуточного обмена веществ (так как является, по видимому, каталитическим ядом). Предполагают и аллергический характер действия [10]. Отравления происходят чаще всего при вдыхании паров, а также Ni(CO)4 всасывается и через кожу. После вдыхания или введения в вену Ni(CO)4 выделяется с выдыхаемым воздухом, а также циркулирует в крови какое-то время как таковой. Он подвергается внутриклеточному метаболизму с образованием Ni и СО. Клеточными окислительными системами Ni окисляется в Ni и частично связывается с нуклеиновыми кислотами, он имеет особое сродство к РНК часть его транспортируется в плазму. Само соединение Ni(CO)4 относят к веществам пульмонотоксического действия, схематично действие токсиканта представлено на рис 5 [2; 3].

Рисунок 5. Схема патогенеза токсического отека легких
Действие токсикантов на верхние дыхательные пути сопровождается: а) функциональными нарушениями вследствие раздражения нервных окончаний обонятельного, тройничного, языкоглоточного нервов (рефлекс Кретчмера), блуждающего нерва (рефлекс Салема-Авиадо); б) развитием воспалительно-некротических изменений в дыхательных путях, выраженность которых определяется свойствами токсикантов и их концентрацией во вдыхаемом воздухе.
Функциональные нарушения проявляются кашлем, секрецией слизи, бронхоспазмом, умеренным отеком дыхательных путей - защитными реакциями на вредные воздействия. При интенсивных воздействиях такие транзиторные токсические реакции перерастают в тяжелые патологические состояния. Так, чрезмерный по выраженности или продолжительности кашель может стать причиной серьёзных дисфункций особенно у чувствительных к токсикантам лиц. Стимуляция выделения слизи подслизистыми железами дыхательных путей и бокаловидными клетками (защитная реакция) также может перерасти в патологическое состояние.
Проявлением воспалительно-некротических изменений является изъязвление слизистой, геморрагии, отек гортани. Хотя признаки поражения появляются довольно быстро отечная реакция развивается постепенно, а стридор (непроходимость гортани) может развиться лишь через несколько часов после воздействия. У отравленных, наряду с поражением дыхательной системы, могут наблюдаться ожог кожи лица, глаз, ротовой полости, что затрудняет оказание помощи