Физико-химические основы процесса спекания углей разной степени метаморфизма и их взаимодействия в смесях

Введение
Размягчение при определенной температуре, то есть спекание, выступает одним из приоритетных качеств каменных углей, определяющих способность получения из них кускового кокса, применяемого в доменном, литейном и других отраслях промышленности. Количественным выражением этой способности может служить степень превращения зерен при их нагреве без доступа воздуха в монолит, а также прочность образовавшегося монолита. Однако, данная способность присуща лишь определенной группе каменных углей [1].
Спекаемость углей является результатом протекания в момент их термической обработки ряда сложных химических и физико-химических процессов, приводящих на определенном этапе к возникновению так называемого пластического состояния. Отчасти длительное нахождение в данном состоянии практически устанавливает все химические и физические характеристики формирующегося при дальнейшем термическом воздействии полукокса. Ввиду этого переход углей в пластическое состояние, физико-химическая сущность процессов, приводящих к переходу углей в такое состояние, а также процессов отверждения угольной пластической массы на всех стадиях развития углехимии, и особенно в связи с развитием коксохимической промышленности, являются основными вопросами науки об углях. Таким образом, тема данной работы является актуальной для исследования [1;2].
спекания углей разной степени метаморфизма и их взаимодействия в смесях
Использование каменного угля как сырьевого материала (кокса) для металлургической и химической промышленности и получения на их основе резино-технических материалов и изделий выступает перспективным направлением и актуальной задачей в настоящее время. Ввиду этого изучение трансформации углей в пластическое состояние, физико-химическая сущность процессов является актуальной темой [3].
1.1 Состав каменных углей
Уголь – горючая осадочная порода, сформировавшаяся в результате изменений остатков растений под давлением вышележащих слоев осадочных пород [4].
Содержание минеральных веществ в углях варьируется довольно в широком диапазоне и может составлять до 30-40 %. Условно принимают, что при высоком содержании минеральных веществ это уже не уголь, а сланец.
Состав золы углей разнообразен и колеблется в широких пределах. В золе углей уже найдено более 60 элементов, более 90 % золы приходится на долю окислов кремния, алюминия, железа, кальция. Остальное количество золы представлено в основном окислами магния, натрия, калия и др. [1].
Органическая часть угля включает от 50 до 98 % углерода, от 1,5 до 6 % водорода и от 0 до 25 % кислорода. Кроме этих основных элементов в органической массе содержатся также небольшие количества азота и серы, хотя в некоторых углях их доли могут быть значительными [5].
Источником азота считают животные (белковые) остатки, подвергшиеся углефикации вместе с остатками растительного происхождения. Сера в углях чаще всего представлена вкраплениями неорганических соединений - пирита и сульфатов [5].
1.2 Петрография углей
Петрографы уже в начальной стадии исследований обнаружили в пластах и в кусках углей полосы разной толщины или неравномерные скопления компонентов, различающихся в большей или меньшей мере по степени блеска, которые можно подразделить на четыре хорошо различимых вида, называемых литотипами (рисунок 1) [1; 6]. Усовершенствование техники микроскопического исследования позволило систематически изучить еще более мелкие компоненты и заменить на основе углубленного анализа первоначальные их характеристики более сложными, но лучше определяющими: мацералы (микроскопически различимые органические составляющие угля) и микролитотипы (рис.1) [6].
Рисунок 1 – Петрографические компоненты угля
1.3 Метаморфизм каменных углей
В настоящее время считают, что состав и свойства углей зависят главным образом от трех факторов: от первоначального состава и свойств исходного материнского вещества, от биохимического изменения этого вещества, от процессов так называемого метаморфизма, т. е. тех процессов, которые произошли в угольном веществе с течением геологических периодов после образования кровли над угольным пластом.
Поскольку геологический и химический возраст угольных месторождений в некоторых случаях может не совпадать по ряду причин. Часто встречаются геологические более старые угли, но в химическом отношении более молодые, и наоборот. В этих случаях решающую роль сыграли другие факторы: температура и давление.
В природе влияние этих двух факторов невозможно разграничить. Поэтому чаще рассматривают в отдельности влияние этих факторов и связанные с ними виды метаморфизма. В углеобразовании важную роль имеют такие геологические факторы, как контактный метаморфизм, динамометаморфизм и региональный метаморфизм [7].
1.3.1 Контактный метаморфизм
Влияние температуры лучше всего проявляется при контактном или термическом метаморфизме, когда из-за вулканических извержений расплавленная лава приходит в непосредственное соприкосновение с угленосными пластами или самими углями. На поверхности земли температура лавы от 1050 до 1300 °C, а в толще земной коры значительно выше. В этом случае метаморфизм угля происходит не только при повышении температуры пласта от контакта с горячей лавой, но и вследствие воздействия паров и газов, которые выделяются при ее остывании [7].
1.3.2 Динамометаморфизм
При динамометаморфизме, или так называемом дислокационном или тектоническом метаморфизме, главную роль в изменениях ископаемых топлив и обогащении их углеродом играло давление. Однако в процессе тектонических сдвигов всегда происходит значительное повышение температуры вследствие сжатия и трения земных пород, а также опускания части этих пород на значительную глубину, где температура повышается из-за геотермического градиента [7].
1.3.3 Региональный метаморфизм
Региональный метаморфизм является самым распространенным и наблюдается на обширных областях. Он протекает при постепенном понижении земной коры, особенно в геосинклинальных участках. При этих условиях угольные пласты вместе с включающими их осадочными породами опускаются на большую глубину, где температура и давление увеличиваются. Повышение температуры связано с геотермическим градиентом, среднее значение которого составляет 0,03 °С/м. При естественном давлении пластов, если угли находятся на различных стратиграфических горизонтах, самую высокую степень метаморфизма будут иметь угли самой старой формации, находящиеся на самой большой глубине [7].
1.4 Термическая деструкция и пластическое состояние угля
Термические превращения угля начинаются при температурах около 200 °С. Однако уже при нагреве до 120 °С выделяются физически связанная влага, адсорбированные углем газы (диоксид углерода, метан, компоненты воздуха) [5].
При температурах более 200 °C начинается выделение некоторого количества воды, образующейся при термическом разложении органической массы угля, а также диоксида углерода. Это является результатом достаточно сложных химических превращений, затрагивающих в основном внешние полярные группы [5].
B диапазоне 250-325 °C процессы разложения угольного вещества усиливаются. Идет интенсивное выделение паров воды, диоксида углерода, выделяется некоторое количество сероводорода и органических соединений серы

. На этой стадии заметно уменьшается содержание кислорода в угле, особенно угле ранней стадии метаморфизма. Однако и в этом температурном интервале идет расщепление химических связей лишь на концевых участках макромолекул угля. Глубоких изменений внутренней структуры органической массы угля еще не происходит [5].
При температурах выше 350 °C начинается разложение основной органической массы угля. Макромолекулы угля расщепляются с образованием коротко живущих свободных радикалов, претерпевающих рекомбинацию и переходящих при этом в стабильные системы. При этом процессы рекомбинации развиваются в двух конкурирующих направлениях: образование высококонденсированных твердых продуктов, различающихся повышенным содержанием углерода и низким - водорода, и образование жидких и газообразных (летучих) продуктов, обогащенных водородом. Между этими группами продуктов и происходит перераспределение водорода в ходе термического разложения [5].
При нагревании в интервале температур 350-450 °С некоторые каменные угли образуют более или менее жидкую фазу пластического состояния. Это пластическое состояние создается в результате протекания химических процессов термической деструкции органической массы и получения при этом новых продуктов, обладающих пластическим состоянием [8].
Глубокое разложение органической массы угля, выделение жидких в обычных условиях веществ (смолы) завершается при температуре около 550 °C. При 550 °С остается твердый остаток – полукокс [5].
Спекание углей заканчивается при 500-550 °C, когда пластичная масса превращается в гомогенную твердую фазу. Дальнейшее нагревание приводит к новым химическим реакциям и физическим процессам, в результате которых полукокс превращается в высокотемпературный кокс [7].
1.5 Спекание углей
Важнейшим следствием образования пластического состояния является связывание между собой зерен угля и образование внешне более или менее однородных сплошных кусков. Это явление называется спеканием.
Свойство угля переходить при нагревании без доступа воздуха в пластическое состояние с образованием связанного нелетучего остатка получило название спекаемость [9]. Угли, у которых выход летучих веществ (Vг) 10 % не обладают спекаемостью [7].
При изучении процесса спекания углей как сложного химического, физико-химического и физического процесса одной из основных задач является выяснение природы сил, вызывающих сближение угольных зерен, упрочнение межзеренных контактов и превращение свободно насыпанного или уплотненного угольного порошка в монолит той или иной прочности [1].
Интенсивность спекания одних и тех же углей в значительной степени зависит от скорости нагревания, степени измельчения, уплотнения и других факторов. Чем больше скорость нагревания, тем интенсивнее протекают процессы спекания. Спекаемость возрастает при сближении частиц угля, поэтому брикеты слабо спекающихся углей всегда дают лучший кокс, чем небрикетированные углы. Размеры зерен угля и площадь их поверхности также оказывают существенное влияние на спекаемость [10].
Аронов и Светлорусова использовали при исследовании спекания угольных смесей метод меченых атомов и установили, что в пластическом состоянии частицы различных углей проникают одна в другую на расстояние 10-15 мм. Следовательно, спекание можно рассматривать как своеобразный диффузионный процесс. Диффузия для всех видов углей оказывается тем слабее, чем больше их поверхность [7].
Для выяснения сущности и механизма спекания предложены различные гипотезы, но до сих пор еще не разработана единая и общепринятая теория. Все исследователи, за небольшими исключениями, признают, что для спекания необходимо образование жидкой фазы, т. е. переход угля при нагревании в пластическое состояние [7].
Долгое время самой распространенной была гипотеза о присутствии в угле «спекающего начала», за которое принимались битумы. Эта гипотеза имеет две разновидности. Первая высказана Фишером. По его мнению, при нагревании угля сначала «расплавляется» маслообразный, а затем твердый битум. Образовавшийся общий битум начинает растворять или диспергировать неплавкую часть угля (гуминовые кислоты или остаточный уголь). При затвердевании всей массы получается полукокс и кокс. Эта гипотеза не может объяснить, как 10 % битумом (сумма битумов А и В) в состоянии растворить остальные 90 % гуминовых веществ [7].
Илингворт [11] - автор второго варианта гипотезы о спекающем начале. По его мнению, для спекания углей достаточно, чтобы гуминовые вещества были равномерно покрыты расплавленными битумами. Эти представления Илингворта были дополнены Мотом [12], который создал «цементационную» гипотезу. Согласно этой гипотезе, способность углей спекаться зависит не только от качества битумов, но и от свойства неплавких гуминовых веществ адсорбировать расплавленные битумы и хорошо смачиваться ими.
Стадников [13], выступая против гипотезы о цементации, предложил свою гипотезу «полного расплавления». Он исходил из представления о каменных углях как о механической смеси битумов, сапропелитов и гуминовых веществ. Механизм спекания, по его мнению, представляет собой процесс постепенного расплавления и растворения (диспергирования) одних составных частей в других: сначала расплавляются битумы А, затем битумы В и сапропелевые вещества. В образовавшемся расплаве диспергируются неплавкие гуминовые вещества. Согласно этой гипотезе, хороший полукокс и кокс можно получать только из сапропелитовых и сапропелито-гумусовых углей. Этот вывод, однако, не отвечает действительному положению и решительно опровергается практикой [7].
Пластометрические исследования смесей отощенных слабоспекающихся углей и различных по происхождению и химическому составу смол показали, что при образовании кокса имеют место как процессы растворения и диспергирования углей, так и цементация коксовых частиц. Вот почему эти две гипотезы нельзя противопоставлять одну другой, а необходимо использовать для более правильного объяснения сущности и механизма этого сложного процесса [14].
Все представленные гипотезы о сущности и механизме спекания и коксообразования рассматривают этот процесс как физический и отчасти как физико-химический. Они подчеркивают значение таких явлений, как расплавление, растворение, диспергирование, смачивание, склеивание и т. д. Общий недостаток этих гипотез состоит в том, что они недооценивают роль химических процессов при спекании [7].
Аронов и Нестёренко [1, с. 285], исходя из представлений о молекулярной структуре и механизма термической деструкции углей, считают, что процесс спекания начинается с термической деструкции, а не расплавления углей, так как в них практически не содержится веществ, способных расплавляться при нагревании. Большое значение в этом процессе имеет химический состав жидких продуктов, которые получаются при деструкции. Қислородсодержащие соединения труднее плавятся, чем углеводороды, поэтому желательно преобладание в углях углеводородов. Спекаемость тем больше, чем выше значения показателей V350ги Ог+НгОг, т.е