Изменение свойств расплавов при кристализации и стекловании

Введение

Аморфные твердые тела в последние годы привлекают значительное внимание физиков, работающих в области как фундаментальных исследований, так и прикладных разработок. Отсутствие дальнего порядка во взаимном расположении атомов является определяющим признаком аморфных тел.
Такие системы характеризуются, с одной стороны, отсутствием дальнего порядка, т.е. строгой периодичности расположения атомов в микрообъеме, с другой - наличием ближнего порядка, т.е. упорядоченным распределением координат ближайших соседей для любого атома. Отсутствие дальнего трансляционного порядка часто приводит к изменению свойств, которые трудно или невозможно получить в твердом теле с кристаллической структурой. Некоторые из этих свойств оказались очень важными как для практического применения, так и для научного осмысления явления атомного беспорядка.
Обычно понятие “стекло” определяется не просто как материал, а как некоторое особое состояние твердого тела, стеклообразное состояние, противопоставляемое кристаллическому. Известно, что одно и то же вещество может быть газообразным, жидким и кристаллическим. Для каждого такого состояния характерна своя группа специфических признаков.
В настоящее время известно, что в стеклообразное состояние можно перевести вещества различной природы. Это и расплавы ряда чистых оксидов и их смесей в бесчисленных вариантах, и солеобразные расплавы - халькогенидные, галогенидные, нитратные и др. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органические вещества. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей. В последнее десятилетие стали известны металлические стекла, полученные особо быстрым охлаждением сплавов разных металлов. Таким образом, в стеклообразном состоянии могут находиться вещества самого разного химического типа, с самыми разными видами химических связей - ковалентных, ионных, металлических - и разнообразными физико-химическими свойствами.


1. Кристаллизация и стеклование
При достаточном сближении частиц между ними возникают силы взаимодействия. Независимо от природы этих сил, общий характер их остается одинаковым (рис.1, а): на относительно больших расстояниях возникают силы притяжения Fпp, увеличивающиеся с уменьшением расстояния между частицами г (кривая 1); на небольших расстояниях возникают силы отталкивания F0Tt которые с уменьшением г увеличиваются значительно быстрее, чем Fот (кривая 2). Так, для ионных кристаллов Fuр ∼ 1 /г2, a Foт∼ 1/г9. На расстоянии r = r0 силы отталкивания уравновешивают силы притяжения и результирующая сила F обращается в нуль (кривая 5). Так как F =- ∂U/dr, где U — энергия взаимодействия частиц, то при г = г0 величина U достигает минимального значения, равного — UCB (рис. 1,6). Поэтому состояние частиц, сближенных на расстояние r0, является состоянием устойчивого равновесия, вследствие чего под влиянием сил взаимодействия частицы должны были бы выстраиваться в строгом порядке на расстоянии r0 друг от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой.

Рисунок 1-Зависимость силы взаимодействия (а) и потенциальной энергии взаимодействия атомов (б) от расстояния между ними: 1— сила притяжения:2 — сила отталкивания: 3 — результирующая сила взаимодействия; Uсв — энергия связи
Однако помимо потенциальной энергии взаимодействия частицы обладают кинетической энергией теплового движения, стремящегося разрушить порядок в их расположении. Состояние и свойства вещества определяются относительной ролью этих двух факторов. В газообразном состоянии расстояния между частицами столь велики, что силы взаимодействия между ними практически не проявляются. Поэтому в промежутках между столкновениями, носящими случайный характер, частицы ведут себя фактически как свободные, совершая хаотическое поступательное движение. Фиксированных положений равновесия они не имеют.

Рисунок 2- Расположение частиц в жидкостях (а) и твердых кристаллических телах (б); штриховой линией очерчены ячейки, включающие частицы
В жидкостях, плотность которых примерно на три порядка выше плотности их насыщенных паров, расстояния между молекулами г уменьшаются, а силы взаимодействия увеличиваются настолько, что молекулы не могут свободно перемещаться в пространстве: каждая молекула оказывается как бы заключенной в ячейку, созданную соседними молекулами, в которой, она совершает беспорядочные колебания около временных положений равновесия (рис. 2, а). Обозначим период этих колебаний т0, а высоту потенциального барьера, который создает для данной молекулы ее окружение, U. Вероятность, того, что эта молекула приобретает энергию теплового движения, достаточную для преодоления потенциального барьера и перехода в новое положение равновесия, равна exp (— U/kT), где k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура. За единицу времени колеблющаяся молекула «подходит» к барьеру v0 = 1/τ0 раз. Умножая это число на вероятность exp (— U/kT), получаем среднее число переходов молекулы из одних положений равновесия в другие в единицу времени; v = (1/т0) ехр (— U/kT). Величина т, обратная v, выражает среднее время «оседлой жизни» молекулы, которое она проводит, колеблясь около данного положения равновесия:
τ=τ0exp⁡(UkT)
Для простых жидкостей, таких, например, как расплавленные металлы, τ≈ 10-10 с; τ0 ≈1013 с. Следовательно, около каждого положения равновесия молекула совершает примерно 103 колебаний, затем переходит в новое положение равновесия и т. д.
Подобных переходов она делает ≈1010 в секунду, что приводит к интенсивному блужданию ее по всему объему жидкости. Это блуждание и обусловливает основное свойство жидкости — текучесть, за количественную меру которой принимают вязкость η. Приведенные рассуждения показывают, что вязкое течение жидкостей является типичным активационным процессом, протекающим с энергией активации U. Обычно эту энергию относят к молю вещества и выражение записывают так:
τ=τ0exp⁡(UaRT)
где Ua — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная.
При понижении температуры и переходе вещества в твердое состояние расстояния между молекулами еще несколько уменьшаются и энергетически выгодной становится перестройка частиц с образованием правильной структуры, в которой каждая из частиц оказывается заключенной в ячейке постоянных размеров и постоянного расположения (рис. 2, 6). Так как такая структура является более плотной, то потенциальный барьер, окружающий частицу, повышается по сравнению с жидким состоянием. Вместе с понижением температуры это приводит к тому, что частота перехода частиц из ячейки в ячейку резко падает. Частицы фактически закрепляются в определенных положениях равновесия, совершая около них колебания с частотой v≈1013-1014 c-1, и только время от време¬ни (примерно раз в течение нескольких суток) могут переходить из одной ячейку в другую.
Со структурной точки зрения эти три состояния вещества различаются порядком расположения частиц друг относительно друга — своей внутренней структурой.
Твердому кристаллическому состоянию присуще наличие так называемого дальнего порядка, т. е. строгой повторяемости в любых направлениях, например АА, ВВ и т. д., одного и того же элемента структуры—атома, группы атомов или молекул (рис. 1.2, б). Геометрически такая строгая периодичность описывается заданием кристаллической решетки. В физическом отношении тела с подобной структурой в общем случае анизотропны—их свойства зависят от направления в решетке.
Для жидкого состояния характерно отсутствие дальнего порядка, но наличие так называемого ближнего порядка — некоторой взаимоупорядоченности в расположении элементов структуры (рис

. 2, а). Однако эта упорядоченность сравнительно быстро утрачивается и уже на расстоянии, сравнимом с размерами структурных элементов, исчезает почти полностью.
В газообразном состоянии отсутствует как дальний, так и ближний порядок.
Ближний порядок, присущий жидкому состоянию, не является стабильным: упорядоченные группы молекул непрерывно разрушаются тепловым движением, создаются вновь и т. д. Поэтому для каждой температуры можно говорить лишь о некотором усредненном ближнем порядке и некоторой усредненной равновесной структуре жидкости с присущей ей энергией активации процесса блуждания молекул, обусловливающего вязкость. При изменении температуры происходит перегруппировка молекул и установление нового равновесного состояния. Подобный процесс установления в системе равновесия называется релаксацией, а время, в течение которого равновесие устанавливается, называется временем релаксации т. По порядку величины оно равно времени оседлой жизни молекул, определяемому соотношением. Из этого соотношения видно, что с уменьшением энергии активации ЦЛ и повышением температуры Т время установления равновесной структуры жидкости резко падает. У низкомолекулярных простых жидкостей т столь ничтожно (≈10-10 с), что установление равновесия в них протекает практически мгновенно.

Рисунок 3- Изменение удельного объема V в процессе кристаллизации (1) и стеклования (2)
С понижением температуры время релаксации увеличивается, однако вплоть до температуры кристаллизации (плавления) оно остается еще настолько малым, что не тормозит процесс перегруппировки частиц и образования из них энергетически более выгодной при этой температуре пространственно упорядоченной структуры — кристалла. Поэтому процесс кристаллизации таких жидкостей протекает практически скачкообразно (кривая / на рис. 3) и получить их в переохлажденном состоянии чрезвычайно трудно. Скачкообразно меняется не только удельный объем, как показано на рис. 3, ко и другие параметры состояния: внутренняя энергия U, энтропия S, свободная энергия F и т. д. Скачок сопровождается выделением теплоты кристаллизации.
Иначе обстоит дело с расплавами высокомолекулярных неорганических и органических соединении типа стекол и полимеров. Между большими молекулами таких соединений из-за их взаимного переплетения уже в жидком состоянии устанавливается, как правило, сильное взаимодействие. Это обусловливает высокую энергию активации Ua и, следовательно, высокую вязкость η и большое время релаксации т таких расплавов. Так, вблизи точки плавления вязкость железа ≈7•10-3 Па • с, а вязкость кварца 106 Па • с. Поэтому при охлаждении расплавов высокомолекулярных соединении вязкость и время релаксации увеличиваются настолько, что практически предотвращают возможность перестройки элементов структуры о упорядоченное состояние за обозримое время. Поэтому расплав, почти не меняя своей внутренней структуры, переходит в твердобразное, или, как принято говорить, стеклообразное состояние. Такой процесс называют стеклованием. В отличие от кристаллизации он происходит не при строго определенной температуре — температуре плавления ТПЛ, а в интервале температур (см. рис.3, кривая 2). За температуру стеклования ТСТ принимают температуру, соответствующую точке а пересечения участков бив кривой 2.
Существует большое количество материалов, у которых одновременно сочетаются кристаллическая и стеклообразная формы. К таким материалам, получившим широкое применение в электронике, относятся, в частности, керамика и ситаллы В керамике в качестве кристаллической фазы используются природные и искусственные минералы (корунд, рутил, кристоболит и др). в качестве стекловидной — различные стекла. Ситаллы получают частичной кристаллизацией стекол. С этой целью в стекло вводят небольшие добавки веществ, способные образовывать зародыши при кристаллизации,'равно- мерно распределенные в объеме стекла. При соответствующих условиях из этих зародышей вырастает огромное число мелких кристалликов (0,1 — 1 мкм), сросшихся друг с другом через тонкие аморфные прослойки стекла.
1.1 Стеклование
При охлаждении ниже температуры кристаллизации жидкость может оказаться в переохлажденном состоянии. Это состояние является метастабильным: если зафиксировать температуру и подождать некоторое время, то жидкость кристаллизуется, то есть переходит в твердое состояние, в котором атомы образуют правильную кристаллическую решетку (расположение атомов обладает дальним порядком). Однако если жидкость охлаждать непрерывно, не делая остановок, то она может перейти в совсем иное твердое состояние. При достижении определенной температуры происходит стеклование жидкости, при котором резко, скачком меняются некоторые ее физические характеристики и жидкость переходит в состояние, которое называется стеклом.
Стеклообразное состояние, хотя и является твердым по внешним признакам, существенно отличается от кристаллического. Во-первых, в стеклообразном состоянии атомы не обладают дальним порядком, то есть стекло не кристаллическое, а аморфное состояние. Так же как в жидкости, в расположении атомов обнаруживается ближний порядок, то есть часть атомов оказывается сгруппированной в небольшие кристаллические кластеры. Правда, в жидкости состав этих кластеров непрерывно меняется: одни разрушаются, другие образуются, а средний размер кластеров зависит от температуры. В стекле же кластеры оказываются как бы замороженными. Структуру стекла можно коротко охарактеризовать как замороженный слепок той структуры, которой обладала жидкость в начале процесса стеклования. Во-вторых, стеклообразное состояние не является равновесным. Если температура стекла не намного ниже температуры стеклования, то структура стекла медленно изменяется, приближаясь к равновесному состоянию переохлажденной жидкости, и, кроме того, может наблюдаться переход из стеклообразного состояния в кристаллическое.
Стеклообразное состояние вещества существенно отличается от кристаллического. Получение стекол различного состава и с различными свойствами, а также обеспечение их устойчивости по отношению к кристаллизации являются важной технологической задачей для решения которой используются разнообразные физико-химические методы. Мы отвлечемся от технологических проблем и подробной классификации разнообразных стекол и рассмотрим стеклование как физическое явление, необычные свойства которого привлекают внимание физиков и часто ставят их в тупик.
Происходит процесс стеклования при медленном охлаждении ниже точки кристаллизации жидкость оказывается в переохлажденном состоянии. Это состояние жидкости является метастабильным, то есть через некоторое время она должна перейти в кристаллическое состояние, которое ниже точки кристаллизации является энергетически выгодным. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удастся. Однако если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то есть время жизни метастабильного состояния достаточно велико, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает и она переходит в твердое аморфное состояние. Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым