Логотип Автор24реферат
Реферат на тему: Изменение свойств расплавов при кристализации и стекловании
90%
Уникальность
Аа
29193 символов
Категория
Металлургия
Реферат

Изменение свойств расплавов при кристализации и стекловании

Изменение свойств расплавов при кристализации и стекловании.doc

Зарегистрируйся в два клика и получи неограниченный доступ к материалам, а также промокод Эмоджи на новый заказ в Автор24. Это бесплатно.

Введение

Аморфные твердые тела в последние годы привлекают значительное внимание физиков, работающих в области как фундаментальных исследований, так и прикладных разработок. Отсутствие дальнего порядка во взаимном расположении атомов является определяющим признаком аморфных тел.
Такие системы характеризуются, с одной стороны, отсутствием дальнего порядка, т.е. строгой периодичности расположения атомов в микрообъеме, с другой - наличием ближнего порядка, т.е. упорядоченным распределением координат ближайших соседей для любого атома. Отсутствие дальнего трансляционного порядка часто приводит к изменению свойств, которые трудно или невозможно получить в твердом теле с кристаллической структурой. Некоторые из этих свойств оказались очень важными как для практического применения, так и для научного осмысления явления атомного беспорядка.
Обычно понятие “стекло” определяется не просто как материал, а как некоторое особое состояние твердого тела, стеклообразное состояние, противопоставляемое кристаллическому. Известно, что одно и то же вещество может быть газообразным, жидким и кристаллическим. Для каждого такого состояния характерна своя группа специфических признаков.
В настоящее время известно, что в стеклообразное состояние можно перевести вещества различной природы. Это и расплавы ряда чистых оксидов и их смесей в бесчисленных вариантах, и солеобразные расплавы - халькогенидные, галогенидные, нитратные и др. В стеклообразном состоянии легко могут быть получены и многие органические вещества. Стекла легко образуются водными растворами многих солей и их смесей. В последнее десятилетие стали известны металлические стекла, полученные особо быстрым охлаждением сплавов разных металлов. Таким образом, в стеклообразном состоянии могут находиться вещества самого разного химического типа, с самыми разными видами химических связей - ковалентных, ионных, металлических - и разнообразными физико-химическими свойствами.


1. Кристаллизация и стеклование
При достаточном сближении частиц между ними возникают силы взаимодействия. Независимо от природы этих сил, общий характер их остается одинаковым (рис.1, а): на относительно больших расстояниях возникают силы притяжения Fпp, увеличивающиеся с уменьшением расстояния между частицами г (кривая 1); на небольших расстояниях возникают силы отталкивания F0Tt которые с уменьшением г увеличиваются значительно быстрее, чем Fот (кривая 2). Так, для ионных кристаллов Fuр ∼ 1 /г2, a Foт∼ 1/г9. На расстоянии r = r0 силы отталкивания уравновешивают силы притяжения и результирующая сила F обращается в нуль (кривая 5). Так как F =- ∂U/dr, где U — энергия взаимодействия частиц, то при г = г0 величина U достигает минимального значения, равного — UCB (рис. 1,6). Поэтому состояние частиц, сближенных на расстояние r0, является состоянием устойчивого равновесия, вследствие чего под влиянием сил взаимодействия частицы должны были бы выстраиваться в строгом порядке на расстоянии r0 друг от друга, образуя тело с правильной внутренней структурой.

Рисунок 1-Зависимость силы взаимодействия (а) и потенциальной энергии взаимодействия атомов (б) от расстояния между ними: 1— сила притяжения:2 — сила отталкивания: 3 — результирующая сила взаимодействия; Uсв — энергия связи
Однако помимо потенциальной энергии взаимодействия частицы обладают кинетической энергией теплового движения, стремящегося разрушить порядок в их расположении. Состояние и свойства вещества определяются относительной ролью этих двух факторов. В газообразном состоянии расстояния между частицами столь велики, что силы взаимодействия между ними практически не проявляются. Поэтому в промежутках между столкновениями, носящими случайный характер, частицы ведут себя фактически как свободные, совершая хаотическое поступательное движение. Фиксированных положений равновесия они не имеют.

Рисунок 2- Расположение частиц в жидкостях (а) и твердых кристаллических телах (б); штриховой линией очерчены ячейки, включающие частицы
В жидкостях, плотность которых примерно на три порядка выше плотности их насыщенных паров, расстояния между молекулами г уменьшаются, а силы взаимодействия увеличиваются настолько, что молекулы не могут свободно перемещаться в пространстве: каждая молекула оказывается как бы заключенной в ячейку, созданную соседними молекулами, в которой, она совершает беспорядочные колебания около временных положений равновесия (рис. 2, а). Обозначим период этих колебаний т0, а высоту потенциального барьера, который создает для данной молекулы ее окружение, U. Вероятность, того, что эта молекула приобретает энергию теплового движения, достаточную для преодоления потенциального барьера и перехода в новое положение равновесия, равна exp (— U/kT), где k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура. За единицу времени колеблющаяся молекула «подходит» к барьеру v0 = 1/τ0 раз. Умножая это число на вероятность exp (— U/kT), получаем среднее число переходов молекулы из одних положений равновесия в другие в единицу времени; v = (1/т0) ехр (— U/kT). Величина т, обратная v, выражает среднее время «оседлой жизни» молекулы, которое она проводит, колеблясь около данного положения равновесия:
τ=τ0exp⁡(UkT)
Для простых жидкостей, таких, например, как расплавленные металлы, τ≈ 10-10 с; τ0 ≈1013 с. Следовательно, около каждого положения равновесия молекула совершает примерно 103 колебаний, затем переходит в новое положение равновесия и т. д.
Подобных переходов она делает ≈1010 в секунду, что приводит к интенсивному блужданию ее по всему объему жидкости. Это блуждание и обусловливает основное свойство жидкости — текучесть, за количественную меру которой принимают вязкость η. Приведенные рассуждения показывают, что вязкое течение жидкостей является типичным активационным процессом, протекающим с энергией активации U. Обычно эту энергию относят к молю вещества и выражение записывают так:
τ=τ0exp⁡(UaRT)
где Ua — энергия активации; R — универсальная газовая постоянная.
При понижении температуры и переходе вещества в твердое состояние расстояния между молекулами еще несколько уменьшаются и энергетически выгодной становится перестройка частиц с образованием правильной структуры, в которой каждая из частиц оказывается заключенной в ячейке постоянных размеров и постоянного расположения (рис. 2, 6). Так как такая структура является более плотной, то потенциальный барьер, окружающий частицу, повышается по сравнению с жидким состоянием. Вместе с понижением температуры это приводит к тому, что частота перехода частиц из ячейки в ячейку резко падает. Частицы фактически закрепляются в определенных положениях равновесия, совершая около них колебания с частотой v≈1013-1014 c-1, и только время от време¬ни (примерно раз в течение нескольких суток) могут переходить из одной ячейку в другую.
Со структурной точки зрения эти три состояния вещества различаются порядком расположения частиц друг относительно друга — своей внутренней структурой.
Твердому кристаллическому состоянию присуще наличие так называемого дальнего порядка, т. е. строгой повторяемости в любых направлениях, например АА, ВВ и т. д., одного и того же элемента структуры—атома, группы атомов или молекул (рис. 1.2, б). Геометрически такая строгая периодичность описывается заданием кристаллической решетки. В физическом отношении тела с подобной структурой в общем случае анизотропны—их свойства зависят от направления в решетке.
Для жидкого состояния характерно отсутствие дальнего порядка, но наличие так называемого ближнего порядка — некоторой взаимоупорядоченности в расположении элементов структуры (рис

Зарегистрируйся, чтобы продолжить изучение работы

. 2, а). Однако эта упорядоченность сравнительно быстро утрачивается и уже на расстоянии, сравнимом с размерами структурных элементов, исчезает почти полностью.
В газообразном состоянии отсутствует как дальний, так и ближний порядок.
Ближний порядок, присущий жидкому состоянию, не является стабильным: упорядоченные группы молекул непрерывно разрушаются тепловым движением, создаются вновь и т. д. Поэтому для каждой температуры можно говорить лишь о некотором усредненном ближнем порядке и некоторой усредненной равновесной структуре жидкости с присущей ей энергией активации процесса блуждания молекул, обусловливающего вязкость. При изменении температуры происходит перегруппировка молекул и установление нового равновесного состояния. Подобный процесс установления в системе равновесия называется релаксацией, а время, в течение которого равновесие устанавливается, называется временем релаксации т. По порядку величины оно равно времени оседлой жизни молекул, определяемому соотношением. Из этого соотношения видно, что с уменьшением энергии активации ЦЛ и повышением температуры Т время установления равновесной структуры жидкости резко падает. У низкомолекулярных простых жидкостей т столь ничтожно (≈10-10 с), что установление равновесия в них протекает практически мгновенно.

Рисунок 3- Изменение удельного объема V в процессе кристаллизации (1) и стеклования (2)
С понижением температуры время релаксации увеличивается, однако вплоть до температуры кристаллизации (плавления) оно остается еще настолько малым, что не тормозит процесс перегруппировки частиц и образования из них энергетически более выгодной при этой температуре пространственно упорядоченной структуры — кристалла. Поэтому процесс кристаллизации таких жидкостей протекает практически скачкообразно (кривая / на рис. 3) и получить их в переохлажденном состоянии чрезвычайно трудно. Скачкообразно меняется не только удельный объем, как показано на рис. 3, ко и другие параметры состояния: внутренняя энергия U, энтропия S, свободная энергия F и т. д. Скачок сопровождается выделением теплоты кристаллизации.
Иначе обстоит дело с расплавами высокомолекулярных неорганических и органических соединении типа стекол и полимеров. Между большими молекулами таких соединений из-за их взаимного переплетения уже в жидком состоянии устанавливается, как правило, сильное взаимодействие. Это обусловливает высокую энергию активации Ua и, следовательно, высокую вязкость η и большое время релаксации т таких расплавов. Так, вблизи точки плавления вязкость железа ≈7•10-3 Па • с, а вязкость кварца 106 Па • с. Поэтому при охлаждении расплавов высокомолекулярных соединении вязкость и время релаксации увеличиваются настолько, что практически предотвращают возможность перестройки элементов структуры о упорядоченное состояние за обозримое время. Поэтому расплав, почти не меняя своей внутренней структуры, переходит в твердобразное, или, как принято говорить, стеклообразное состояние. Такой процесс называют стеклованием. В отличие от кристаллизации он происходит не при строго определенной температуре — температуре плавления ТПЛ, а в интервале температур (см. рис.3, кривая 2). За температуру стеклования ТСТ принимают температуру, соответствующую точке а пересечения участков бив кривой 2.
Существует большое количество материалов, у которых одновременно сочетаются кристаллическая и стеклообразная формы. К таким материалам, получившим широкое применение в электронике, относятся, в частности, керамика и ситаллы В керамике в качестве кристаллической фазы используются природные и искусственные минералы (корунд, рутил, кристоболит и др). в качестве стекловидной — различные стекла. Ситаллы получают частичной кристаллизацией стекол. С этой целью в стекло вводят небольшие добавки веществ, способные образовывать зародыши при кристаллизации,'равно- мерно распределенные в объеме стекла. При соответствующих условиях из этих зародышей вырастает огромное число мелких кристалликов (0,1 — 1 мкм), сросшихся друг с другом через тонкие аморфные прослойки стекла.
1.1 Стеклование
При охлаждении ниже температуры кристаллизации жидкость может оказаться в переохлажденном состоянии. Это состояние является метастабильным: если зафиксировать температуру и подождать некоторое время, то жидкость кристаллизуется, то есть переходит в твердое состояние, в котором атомы образуют правильную кристаллическую решетку (расположение атомов обладает дальним порядком). Однако если жидкость охлаждать непрерывно, не делая остановок, то она может перейти в совсем иное твердое состояние. При достижении определенной температуры происходит стеклование жидкости, при котором резко, скачком меняются некоторые ее физические характеристики и жидкость переходит в состояние, которое называется стеклом.
Стеклообразное состояние, хотя и является твердым по внешним признакам, существенно отличается от кристаллического. Во-первых, в стеклообразном состоянии атомы не обладают дальним порядком, то есть стекло не кристаллическое, а аморфное состояние. Так же как в жидкости, в расположении атомов обнаруживается ближний порядок, то есть часть атомов оказывается сгруппированной в небольшие кристаллические кластеры. Правда, в жидкости состав этих кластеров непрерывно меняется: одни разрушаются, другие образуются, а средний размер кластеров зависит от температуры. В стекле же кластеры оказываются как бы замороженными. Структуру стекла можно коротко охарактеризовать как замороженный слепок той структуры, которой обладала жидкость в начале процесса стеклования. Во-вторых, стеклообразное состояние не является равновесным. Если температура стекла не намного ниже температуры стеклования, то структура стекла медленно изменяется, приближаясь к равновесному состоянию переохлажденной жидкости, и, кроме того, может наблюдаться переход из стеклообразного состояния в кристаллическое.
Стеклообразное состояние вещества существенно отличается от кристаллического. Получение стекол различного состава и с различными свойствами, а также обеспечение их устойчивости по отношению к кристаллизации являются важной технологической задачей для решения которой используются разнообразные физико-химические методы. Мы отвлечемся от технологических проблем и подробной классификации разнообразных стекол и рассмотрим стеклование как физическое явление, необычные свойства которого привлекают внимание физиков и часто ставят их в тупик.
Происходит процесс стеклования при медленном охлаждении ниже точки кристаллизации жидкость оказывается в переохлажденном состоянии. Это состояние жидкости является метастабильным, то есть через некоторое время она должна перейти в кристаллическое состояние, которое ниже точки кристаллизации является энергетически выгодным. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удастся. Однако если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то есть время жизни метастабильного состояния достаточно велико, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает и она переходит в твердое аморфное состояние. Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым

50% реферата недоступно для прочтения

Закажи написание реферата по выбранной теме всего за пару кликов. Персональная работа в кратчайшее время!

Промокод действует 7 дней 🔥
Больше рефератов по металлургии:

Риски при эксплуатации металлургического оборудования

84265 символов
Металлургия
Реферат
Уникальность

Раскисление стали углеродом в вакууме

27832 символов
Металлургия
Реферат
Уникальность

Самозащитная порошковая проволока на магистральных газопроводах

12781 символов
Металлургия
Реферат
Уникальность
Все Рефераты по металлургии
Закажи реферат

Наш проект является банком работ по всем школьным и студенческим предметам. Если вы не хотите тратить время на написание работ по ненужным предметам или ищете шаблон для своей работы — он есть у нас.