Выяснить механизмы образования связи, рассмотреть электронное и геометрическое строение комплексов переходных металлов с молекулой азота

Подготовить литературный обзор относительно современных исследований в сфере использования переходных металлов для фиксации азота.
Оценить перспективы дальнейших исследований.
Механизм образования связи металла с азотом
1.1 Восстановление N2 в апротонных и протонных средах
Вольпиным М.Е. и Шуром В.Б. в 1964 году опубликовано сообщение о возможности восстановления N2 в апротонных средах в присутствии комплексов переходных металлов [1] (реакция Вольпина-Шура). Среди переходных металлов наиболее активны в реакциях с N2 соединения Mo(III), Cr(III), Ti(IV), Fe(III), W(VI), Mn(II), Co(II), Zr(IV) и Nb(IV). Реакции идут стехиометрически по переходному металлу при обычных условиях, давление азота 0,1…15 МПа. Так, система Cp2TiCl2—EtMgBr (Cp = C5H5) способна восстанавливать азот при комнатной температуре и атмосферном давлении, при этом образуется 0,7 молей NH3 на 1 г-атом Ti. Первичный продукт реакции – нитридный комплекс Ti (Ti–N), гидролизом которого получают аммиак. Общую схему восстановления можно представить следующим образом [2]:
Простая каталитическая система TiCl4–AlBr3–Al при 10 МПа и 130°C производит 286 молей NH3 на 1 моль TiCl4. Процесс восстановления N2 можно описать уравнением:
Далее открыты реакции восстановления N2 до гидразина и аммиака в водных или водно-спиртовых средах. Катализаторами реакций восстановления в этих гетерогенных системах служат Mo(III) и V(II), а восстановителями — Ti(III), Cr(II) и V(II).
1.2 Механизм восстановления N2
Нет никаких сомнений относительно образования комплексов N2 с соединениями переходных металлов, которые участвуют в его активации

. В 1965 году Аллен и Зеноф взаимодействием гидразина и RuCl3 получили первый ди- азотный комплекс [Ru(NH3)5N2]Cl2. В 1966 году А.Е. Шилов с коллегами доказал образование таких комплексов непосредственно из N2 [1, 2]. Достаточно устойчивые комплексы с N2 получаются с соединениями Ti, Zr, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni. Главным образом комплексы с азотом являются σ-комплексами:
M—N=N: [Ru(NH3)5N2]Cl2, L3CoH(N2)
M—(N=N)2: WL4(N2)2
MN–NM: {[Ru(NH3)5]2N2}(BF4)4, (NiL2)2N2, [RTiCp2]2N2
Среди комплексов молекулярного азота имеются устойчивые моно- и биядерные комплексы, в которых координированная молекула N2 не взаимодействует с восстановителями и электрофильными реагентами (Ru, Rh, Ir, Os, Re – тип А). В устойчивых моноядерных комплексах типа Б (WL4(N2)2 и MoL4(N2)2) N2 реагирует с электрофильными частицами HX, RCOX. В малоустойчивых биядерных комплексах Ti(III) и Ti(II) (типа В) молекула N2 легко реагирует с восстановителями и электрофильными частицами (H+, комплексы Ti(II)) с образованием N2H4 и N2H3.
Переноса электронов от металлов к N2 наблюдается в первичных комплексах LnM–N2 или LnMNNMLn. Комплексы металлов, которые способны к эффективному переносу электронов к молекулярному азоту – более эффективные катализаторы восстановления N2 (типа Б и В). За счет переноса электронов к N2 основность координированной молекулы азота возрастает. Частичное восстановление азота в биядерном комплексе и образование связей M–NM–N=N–M или M=N–N=M или восстановление азота в одноядерном комплексе в результате образования связей M–X и N–E (E – электрофил) X–M–N=N–E компенсирует энергию разрыва связей в N2.
Детально механизм реакции Вольпина–Шура представлен на рис