Современные исследования использования в качестве катализаторов переходных металлов для фиксации азота

Одной из самых больших проблем в современной синтетической химии является фиксация N2. Атомы азота имеют решающее значение для большинства производимых химических соединений (например, фармацевтических препаратов, удобрений и взрывчатых веществ). Однако обычно N2 чрезвычайно инертен в условиях окружающей среды. Хотя в промышленном процессе Хабера-Боша используется гетерогенный железный катализатор для превращения N2 в NH3, этот процесс потребляет большое количество энергии. Природа преодолевает инертность в условиях окружающей среды, используя бактериальные ферменты нитрогеназы, содержащие активный компонент [Fe-Mo] для эффективного превращения N2 в NH3 [4]. Было бы полезно синтетически фиксировать N2, но данная задача не такая простая.
Успешно для этих целей используются соединения переходных металлов [5, 6]. Поиск синтетических путей катализа данного процесса привел к идеи копирования активных центров нитрогеназы с синтезом комплексов на основе Fe и Mo (рис. 2) [7].
Рисунок 2 – Примеры наиболее эффективных синтетических
катализаторов для азотфиксации
В частности, молибден показал отличный результат в качестве металлического центра для катализаторов азотфиксации. Однако данный процесс требует больших избытков восстановителей и кислоты для конверсии [6, 7]. Поэтому были предприняты исследования способов дальнейшей активации этих комплексов N2-Mo.
Использование комплексов с молибденом рассматривается также в работах [8, 9]. Фотоактивация N2 с использованием комплексов металлов впервые обсуждалась Фишлером и фон Густорфом [8].
Целый ряд фотоактивированных комплексов динитрогена-молибдена был синтезирован за последние 20 лет [7, 9]. Первый такой пример был продемонстрирован Флориани и его сотрудниками, который показал, что мостиковый комплекс Mo–N–Mo образуется при фотовозбуждении комплекса μ-N2-[MoL3]2 (L – мезитил) (рис

. 3а) [10].
Рисунок 3 - Примеры фотоактивации комплексов [μ-N2-Mo2]
Еще один комплекс [μ-N2-Mo2] был подвергнут фотоактивированному расщеплению в нормальных условиях с образованием комплексов Mo-нитрида (рис. 3б) [11]. Подобные системы [μ-N2-Mo2] описаны в работах [12, 13]. Интересная работа по захвату фотоактивированных комплексов с помощью электрофилов, отличных от H+. Авторы [14] разработали химическую процедуру улавливания фотоактивированных димеров [μ-N2-Mo2] с помощью R3ECl (E = C, Si, Ge) с образованием имидо-комплекса Мо, который также может превращаться в изоцианаты (рис. 3c) [14]. Исходный материал можно регенерировать путем восстановления полученного комплекса LnMoCl2 в атмосфере N2. Подобное улавливание фотоактивированных атомов азота с помощью электрофилов может служить шаблоном для установления продуктивных химических циклов для других фотоактивированных систем [μ–N2–Mо2].
Фотоактивация комплексов [μ–N2–Mо2] [15, 16] также была изучена с использованием переходной спектроскопии, которая исследует кратковременные реактивные состояния, возникающие при фотохимическом возбуждении. Авторы [15] выполнили спектроскопию переходного поглощения на изолированном промежуточном соединении µ-N2-[MoR3]2 (R = N (t-Bu) (3,5-C6H3Me2)), в котором одинаково расщепляется связь N–N и связь Mo–N при фотовозбуждении. Они обнаружили, что существует короткоживущее триплетное возбужденное состояние, которое подвергается внутреннему преобразованию (IC) и колебательной релаксации (VR) обратно в основное состояние (рис. 4). Низкий выход при расщеплении является результатом быстрого восстановления основного состояния. Авторами [16] также отмечаетс короткое время жизни комплекса [μN2 –Mo2].
Хотя были достигнуты успехи в фотоактивации комплексов N2–Mо, существует несколько ключевых проблем. Фотоактивированные комплексы еще не достигли эффективности современных синтетических катализаторов и все еще нуждаются в сильных восстановителях или кислотах [5, 6, 7, 13].
Рисунок 4 – Фотохимическое возбуждение выделяемого
промежуточного продукта [μ–N2–Mо2]
Несмотря на то, что были проведены фундаментальные спектроскопические и вычислительные исследования, необходима дальнейшая работа для детального исследования лежащих в основе фотохимических механизмов и максимизации выхода продуктивных металло-азотных продуктов