Задать вопрос
Зарегистрируйся в два клика и получи неограниченный доступ к материалам,а также
промокод
на новый заказ в Автор24. Это бесплатно.
Введение
Процесс взаимодействия водорода с металлами – один из интереснейших вопросов современного металловедения и физики твердого тела. Это связано с необычным поведением этого элемента в конденсированных фазах и возникшей практической необходимостью объяснения давно известного сильного негативного влияния водорода на свойства большинства металлов и сплавов.
Взаимодействие водорода с металлами остается предметом интенсивного изучения на протяжении последних десятилетий. Традиционный интерес к системам металл–водород связан с техническими приложениями в области атомной энергетики, порошковой металлургии, ракетостроения, электровакуумной промышленности, водородной энергетики, защиты оборудования и конструкций от водородной коррозии. Все это и обуславливает актуальность работы.
Цель работы заключается в рассмотрении диффузионных параметров водорода (водородопроницаемости, диффузии и растворимости).
Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:
рассмотреть понятие водородопроницаемости, растворимости и диффузии водорода в металлах и сплавах;
привести формулы для определения значений указанных диффузийных параметров водорода;
выделить взаимосвязь водородопроницаемости, растворимости и диффузии водорода в металлах и сплавах;
рассмотреть некоторые экспериментальные методы определения водородопроницаемости, растворимости и диффузии водорода в металлах и сплавах.
1 Проницаемость, растворимость и диффузия водорода в металлах и сплавах
1.1 Проницаемость
Водород в металлах может находиться в различных состояниях: в форме гидридов; в растворенном состоянии; захватываться дефектами; входить в состав гидроокиси Ме (ОН)n или воды, адсорбированной поверхностью. В обычных условиях металлы покрыты полимолекулярным слоем воды, адсорбированной из воздуха. При подготовке проб к анализу путем откачки при 20°С полностью удалить эту воду не удается. Поэтому она остается в микротрещинах, где сила сцепления воды с металлом за счет Ван-дер-Ваальсовой силы особенно велика. В пробах с развитой поверхностью содержание водорода возрастает на 1-3 порядка по сравнению с компактным образцом, несмотря на то, что некоторые металлы практически не образуют гидроокиси (цирконий, титан и др).
Целый комплекс элементарных физико–химических процессов, сводящихся в конечном счете к проникновению водорода через металл, называют водородопронициемостью (VН). В общем виде количество выделившегося водорода определяется по формуле:
VH=i=1kπⅆi36,
где d – диаметр пузырька водорода.
В определение проницаемости также следует отнести диссоциацию молекул на атомы или ионы на поверхности металла, растворение и переход через поверхность водорода в металл, непосредственно процесс проникновении водорода внутрь металла, выделение водорода со стороны выхода из металла, ассоциацию водорода на поверхности выхода водорода.
Скорость каждого элементарного процесса зависит от температуры и имеет определенную энергию активации. Сумма всех энергии активации равна кажущейся энергии активации процесса проницаемости водорода через металлы. Проницаемость газа через металлы определяется скоростью наиболее медленного из следующих процессов: поверхностной адсорбции и десорбции, растворения водорода в области, прилегающей к поверхности, собственно диффузии водорода в металле. Хотя механизм проникновения газов через металлы не совсем ясен, большинство исследователей полагают, что те же факторы, которые способствуют процессу химической сорбции, необходимы для обеспечения высокой растворимости газа и большой скорости диффузии.
В зависимости от условий лимитирующими могут быть различные стадии процесса, но в области температур 300–900 °С и давлениях водорода до 60 МПа, как правило, водородопроницаемость определяется скоростью диффузии водорода внутри металла. Это подтверждается прямолинейной зависимостью водородопроннцаемости. При сравнительно низких температурах или, наоборот, при очень высоких лимитирующими могут быть поверхностные процессы.
В литературе почти не имеется сведений о проникновении водорода в сталь при комнатной температуре, когда он находится под высоким давлением, хотя в последнее время это приобретает большой интерес для ряда отраслей новой техники. Так, при комнатной температуре и давлении 400 МПа проникновения газа через сталь не наблюдается.
По с повышением давления до 600 МПа выделение газовых пузырьков на поверхности стальной трубки, опущенной в керосин во время опыта, происходит. Пузырьки на трубке могли возникнуть благодаря прониканию сжатого водорода через стенки трубки. После этого сталь становится проницаемой уже при давлении 10 МПа. По данным работы, обнаружено насыщение стили водородом при давлении 90 МПа. Бриджмен, изучая сжимаемость водорода в интервале давлений 200–1300 МПа, указывает, что при давлении 900 МПа он наблюдал проникновение газа якобы настолько сильное, что счел его за взрыв аппарата. При обследовании аппарата, в котором проводилось сжатие водорода, обнаружить трещины не удалось. Па основании этого автор заключил, что данное явление можно рассматривать как проникновение газа. Эти опыты указывают на то, что при больших давлениях водорода возможно его проникновение через стали, главным образом по границам зерен, даже при комнатной температуре.
1.2 Растворимость
Свойство водорода растворяться в металлах известно с 19 века, но только сейчас стали видны перспективы применения гидридов металлов и интерметаллических соединений в качестве компактных хранилищ водорода.
Растворимость представляет собой способность вещества растворятся в том или ином растворителе и количественно характеризуется коэффициентом растворимости (к или р) – это масса растворённого вещества, приходящаяся на 100 или 1000г растворителя, в насыщенном растворе – при определённой температуре.
При оценке растворимости водорода (SH) в образцах металлов и сплавов необходимо учитывать неравномерность его распределения и наличие его атомов в междоузлиях регулярной решетки (SHP) и связанных с ее микронарушениями (SHм), макродефектах (SHn) (поры, трещины и др.), а также адсорбированных на внутренних (и внешней) поверхностях образца (SHа):
SH=SHP+(SHм+SHn+SHa)=SHP+SHД,
где SHД=SHм+SHn+SHa – содержание водорода, обусловленное дефектностью структуры образца.
Металлы растворяются в сильных кислотах и едких щелочах. Если же говорить о промышленности, то самыми популярными кислотами являются соляная и азотная, а также их смесь, которая в народе именуется как «царская водка». Металл во время взаимодействия может сразу и не «раствориться», повреждению подвергнутся только лишь верхние его слои. Но иногда после реакции с подобным раствором металл превращается в порошок
. Например, если вам необходимо просто получить гладкую поверхность при помощи травления, то желательно использовать жидкости для частичного растворения металлов.
Растворение может быть частичным, затрагивающим только поверхностные слои, или полным, когда металл полностью переходит в раствор.
Частичное растворение происходит, например, при травлении изделий для получения гладкой поверхности или для нанесения рисунка на изделие, полное – при растворении цинка в соляной кислоте в целях получения флюса для пайки.
Процесс растворения водорода в большой группе металлов является эндотермическим (∆Н > 0). В связи с этим в условиях неизменности структуры металла величина SHP монотонно возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону SHP~exp-ΔHRT. Количество водорода (как и других атомов внедрения), связанного с различными дефектами, достаточно быстро убывает с увеличением температуры по экспоненциальному закону, сходному с уравнением Коттрелла SHм~exp(URT). Полагая макро дефекты незамкнутыми и имеющими сообщение с атмосферой, найдено, что при нагреве SHм~T-1.
Важную роль при растворении водорода в металле играет электронная структура металла. Экспериментальному изучению и определению энергии связи водорода с дислокациями посвящено немало работ, однако, данные часто не согласуются друг с другом, так например, энергии связи атома водорода с дислокациями лежит в интервале 0,09 0,2 эВ.
1.3 Диффузия водорода
Механизмом перемещения атомов водорода является их переход из одних междоузлий в соседние. В рамках классических представлений, при переходе водорода из одного междоузлия в другое, ему приходится преодолевать энергетический барьер, обусловленный тем, что, находясь в данном междоузлии, он сжат окружающими атомами. Поэтому коэффициент диффузии D подчиняется хорошо известному закону Аррениуса:
D=D0exp(-EakT),
где D0 – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации диффузии, наименьшая энергия, которую должен накопить атом, чтобы совершить диффузионный скачок; Т – абсолютная температура; k – постоянная Больцмана.
Энергетический барьер Еа определяется упругой энергией матрицы металла, необходимой для раздвижения атомов решетки при температуре, равной нулю, чтобы образовать полость размером, равной объему атома водорода. Ясно, что в рамках этих представлений Еа зависит от упругости матрицы, от размера атома внедренного вещества, но не зависит от массы этого атома. Причиной диффузии в такой модели являются тепловые колебания внедренного атома, и вероятность диффузии, а, следовательно, и коэффициент D0, зависит от частоты этих колебаний как D0 ~ ω0 ~ 1M, где Μ – масса внедренного атома.
Таким образом, классическое рассмотрение диффузии водорода в металлах, даже отвлекаясь от конкретного значения самих коэффициентов D0 и Еа, приводит к нетривиальному выводу о независимости от температуры отношения коэффициентов диффузии различных изотопов водорода. В частности, для коэффициентов диффузии водорода Η и дейтерия D DHDD = 41.
Как показывает анализ экспериментальных данных это соотношение не выполняется при низких температурах. Более того, имеются указания на то, что коэффициенты диффузии и по абсолютной величине превышают значения, которые можно ожидать из классического рассмотрения. Все эти факты, безусловно, указывают на необходимость учета квантовых явлений диффузии водорода в металлах при низких температурах.
В металлах с малой концентрацией водорода можно не учитывать взаимодействие диффундирующих атомов водорода, – соседние междоузлия не блокированы атомами водорода, поэтому механизм диффузии заключается в последовательном пересечении междоузлий соответствующего типа (рисунок 1). Задача в этом случае сводится к случайным блужданиям одного атома водорода по подрешетке свободных междоузлий.
Рисунок 1 – Междоузлия в ГЦК решетке: а) октаэдрические пустоты (обозначены белыми кружками), б) тетраэдрические пустоты (обозначены белыми кружками)
Отличительными особенностями диффузии водорода от диффузии других атомов внедрения, например, азота, углерода, кислорода и т.д., являются, во–первых, исключительно малая энергия активации и, во–вторых, квантовый характер диффузии, проявляющийся в широком температурном интервале вплоть до комнатной температуры.
Так, при сверхнизких температурах возможен только квантовый механизм диффузии, заключающийся в подбарьерном, квантовом туннелировании атомов водорода между соседними междоузлиями. В силу того, что ширина зоны для атомов водорода (в отличие от электронов) очень мала, то эффективность этого механизма весьма чувствительна к разного типа несовершенствам в металле (дефекты, примеси).
С повышением температуры переходы атомов водорода осуществляются с участием колебаний кристаллической решетки (фононов) – так называемые некогерентные переходы. При этом в отличие от зонного, когерентного, движения водорода коэффициент диффузии приобретает аррениусовскую зависимость, однако квантовость процесса диффузии проявляется в необычных изотопических зависимостях предэкспоненциального множителя и энергии активации. В этом режиме диффузия происходит путем переходов через возбужденное состояние атома водорода (адиабатические термически активированные переходы) либо путем переходов от одного междоузлия к другому, в которых атом находится в основном состоянии (неадиабатические переходы, термически стимулированное туннелирование). При более высоких температурах реализуется классический механизм надбарьерной диффузии атомов.
Главная особенность диффузии в сплавах состоит в том, что однотипные междоузлия в сплаве имеют разные конфигурации окружающих их атомов, которые отличаются как числом атомов одного сорта, так и симметрией их расположения. Вследствие этого энергии атомов внедрения в междоузлиях и энергии активации диффузии от узла к узлу будут различными.
Однако, представления о количественных закономерностях и процессе диффузии водорода в железе, являющемся основой большинства конструкционных сталей, можно распространить на все сплавы, в которых не происходят процессы гидридообразования.
1.4 Взаимосвязь проницаемости, растворимости и диффузии водорода в металлах и справах
Экспериментальные данные о диффузионной подвижности атомов водорода в железе и сплавах на его основе накапливались в течение длительного времени трудами многих исследователей. Однако анализ экспериментальных данных и объяснение установленных феноменологических зависимостей затруднителен вследствие использования недостаточно чистых металлов, отсутствия должного контроля и информации об их термической предистории и тонкой структуре, а также применение не всегда достаточно надежных методов исследования
Закажи написание реферата по выбранной теме всего за пару кликов. Персональная работа в кратчайшее время!
Нужна помощь по теме или написание схожей работы? Свяжись напрямую с автором и обсуди заказ.
В файле вы найдете полный фрагмент работы доступный на сайте, а также
промокод referat200
на новый заказ в Автор24.
