Производство синтетических жидких топлив из газа и т.д.

Введение

В России перспективы потребления моторных топлив зависят в первую очередь, от состояния экономики. Производство синтетического топлива сегодня стоит на стыке науки, технологий и экономики. Оказывается, ученые могут сделать бензин не только из природной нефти, но также из любого продукта, содержащего углерод. Вопрос лишь в том, насколько длинной будет технологическая цепочка, сколько будет стоить такое производство и зачем это нужно. Производство топлива из природной нефти сопряжено с рядом проблем, и истощение нефтяных запасов — это только одна из них. Другая проблема, делающая производство синтетического топлива актуальным, — попутный газ, который выделяется при добыче нефти. В недрах нефть находится под давлением. Когда это давление сбрасывается во время добычи, высвобождается большое количество газа, который, с одной стороны, полезен как сырье, а с другой стороны, если его сжигать, наносит колоссальный ущерб окружающей среде. Возможность переработки попутного газа в синтетическую нефть, смешивание ее с добываемой нефтью и транспортировка по уже существующим трубопроводам — изящное решение этой давней серьезной проблемы. Синтетическая нефть — продукт, по составу похожий на минеральную нефть, но получаемый из других материалов: природного газа, древесины, угля.
Существуют и фундаментальные экономические факторы, которые обуславливают важность получения синтетической нефти. Жидкое топливо в силу своих потребительских свойств примерно втрое дороже, чем газ, с точки зрения энергетической ценности. Например, при сжигании 25 граммов нефти и 20 граммов газа выделяется одинаковое количество энергии — 1 мегаджоуль. На рынке установилась неизменная конъюнктура, при которой мегаджоуль нефти втрое дороже. В течение многих десятилетий наблюдается тенденция роста стоимости нефтеперерабатывающих заводов, потому что меняются требования к качеству конечного топлива: приходится ставить дополнительные цеха по более углубленной переработке нефти, качество которой значительно ухудшилось за последние годы добычи. Высококачественной нефти вроде той, что когда-то добывали в Грозном, становится все меньше, а для переработки нефти низкого качества нужна более дорогая технология. С другой стороны, рост добычи газа приводит к тому, что он становится дешевле. Между этими расходящимися трендами все более актуальной становится технология получения синтетической нефти и моторного топлива из газа. Синтетическая нефть относится к категории высокочистых бессернистых топлив. Главное отличие синтетической нефти от минеральной состоит в том, что она является жидкостью, а минеральная — коллоидной системой, то есть жидкостью, в которой распределены мицеллы — полутвердые сгустки смол, асфальтенов и карбенов. В природной нефти присутствуют все мыслимые варианты углеводородов, вплоть до тех, в которых почти нет водорода. Также в природной нефти присутствуют металлы, сераорганические соединения, а иногда даже ртуть и мышьяк. В отличие от натуральной нефти, в синтетической нет ядов и канцерогенов, коллоидных частиц, смол и серы. В процессе обработки минеральной нефти производители топлива избавляются от этих веществ с помощью сложных и дорогостоящих методов. Самые чистые виды нефти, которые сейчас почти на исходе, максимально близки к синтетической, но все же содержат немалое количество серы. Чтобы получить из минеральной нефти очищенную светлую фракцию, требуется, как минимум пять стадий переработки. Важнейший параметр европейского стандарта качества топлива, например Евро-5, — это содержание серы. Преимущество синтетической нефти в том, что она совсем не содержит сераорганических соединений. Для получения синтетической нефти можно переработать любой газ, содержащий углерод. К таким газам относятся также продукты газификации угля и биомассы. Однако, по мнению экспертов, запасы нефти, а также другого главного сырьевого ресурса энергетики — природного газа будут исчерпаны уже в ближайшие десятилетия. Так, по одним экспертным оценкам, предельное истощение запасов нефти и природного газа может наступить уже к 2035 г., по другим, более оптимистическим, этих ресурсов хватит на 100 и более лет. Кроме того, неустойчивость мировых цен на эти энергоресурсы не может создать стабильной основы для дальнейшего поступательного развития экономик стран мира. Немаловажен и еще один аспект — уязвимость магистральных трубопроводов. Поскольку степень истощения кровеносной системы нашего мира оценивается почти в 90 % по нефти и в 75 % по природному газу, встает закономерный вопрос: что же может стать заменой нефти в жилах цивилизации? Что может обеспечить ее жизнедеятельность, ее развитие и процветание?


Получение синтез-газа и продуктов на его основе

Жидкое топливо, получаемое при переработке нефти, как в нашей стране, так и за рубежом используется в основном различными видами транспорта и энергетическими установками при производстве электрической и тепловой энергии. В связи с дальнейшим развитием всех видов транспорта, особенно автомобильного и авиационного, возрастает потребность в бензине, керосине, дизельном топливе и других продуктах переработки, получаемых в настоящее время из традиционного сырья — нефти. Из-за ограниченности ее запасов в перспективе могут возникнуть проблемы в обеспечении страны моторным топливом на основе переработки нефти. В этой связи практическое значение приобретает проблема увеличения ресурсов жидкого топлива. Решать ее, в первую очередь, необходимо за счет повышения коэффициента извлечения светлых нефтепродуктов (бензин, керосин) из перерабатываемой нефти. Ресурсы жидкого топлива можно также увеличить за счет вовлечения в переработку нетрадиционных источников сырья.
На рисунке 1 представлена схема получения моторного топлива из ненефтяного углеводородного сырья: угля, биомассы и природного газа.

Рисунок 1 – Получение моторного топлива из ненефтяного углеводородного сырья
Схемы переработки сырья близки: на первой стадии происходит превращение в синтез-газ (СО+Н2), затем синтез-газ перерабатывают в метанол (традиционная схема) или диметиловый эфир (ДМЭ), а также в жидкие углеводородные смеси, которые превращаются в моторное топливо (бензин, дизельное топливо). Смесь монооксида углерода и водорода — «синтез-газ» — довольно легко получить из природного сырья пропусканием водяного пара над углем (газификация угля) или конверсией природного газа (состоящего в основном из метана) в присутствии катализаторов. Синтез-газ образуется не только из угля и метана. Очень перспективны биотехнологические методы: термохимическая или ферментативная переработка отходов растительного сырья (биомассы) и конверсия газа, полученного путем разложения органических отходов, так называемого биогаза . Существуют важные стимулы для применения способа превращения угля и природного газа в жидкое топливо: жидкое топливо легче транспортировать и использовать, чем уголь. В последнее время внимание исследователей привлекли природный и попутный газы, которые при нефтедобыче в огромных объемах просто уходят в атмосферу. Производство синтетического жидкого топлива из природного газа очень выгодно экономически, поскольку газ трудно транспортировать: на его перевозку обычно затрачивается от 30 до 50 % стоимости готового продукта. Превращение газа прямо на месторождении в жидкие компоненты значительно снижает объем капиталовложений, затрачиваемых на его переработку. Таким образом, из природного ненефтяного сырья можно получить синтез-газ, который далее превращается в жидкие и твердые углеводороды, по химическому составу близкие к продуктам фракционирования нефти. В связи с постоянно меняющейся конъюнктурой мировых цен на нефть и продукты нефтепереработки, истощением ее запасов проблема получения жидких углеводородов из угля приобретает актуальное значение

. При этом наиболее перспективным сырьем для производства синтетического жидкого топлива (СЖТ) признается уголь, как широко распространенный вид твердых горючих ископаемых. На базе углей было организовано производство синтетического топлива в прошлом (Германия, Россия); на его основе работают промышленные предприятия сейчас (ЮАР) и на него ориентируются в будущем (США, ФРГ, Польша, Китай и др.). При этом политика многих стран с большими запасами углей нацелена на то, чтобы планомерно обеспечить состояние технической готовности к тому моменту, когда замена нефти углем станет объективно необходимой либо с экономических позиций, либо в силу создания стратегической ситуации. В настоящее время наиболее распространенные технологии получения СЖТ из угля основаны на двух процессах : а) прямое ожижение, или гидрогенизация, — превращение органической массы угля под давлением водорода (до 300 атм.) в жидкие и газообразные продукты в присутствии катализатора в среде растворителя при температуре до 500 °С, с последующим гидрооблагораживанием полученных жидких продуктов; б) косвенное ожижение, состоящее из стадии газификации угля, — для получения синтез-газа с последующим каталитическим синтезом углеводородов. Реализация этих технологий предусматривает резкое расширение традиционной углехимической линейки с получением синтетической нефти, высокооктанового бензина, авиационного, ракетного и дизельного топлива, а также , смазочных масел, парафинов, фенолов и другой углехимической продукции — сырья для основного органического синтеза.
Гидрогенизация — один из видов термической переработки угля, к числу которых относятся, в частности, полукоксование и коксование. Однако условия и режимы этой термической деструкции неодинаковы. Полукоксование и коксование — это разложение вещества без доступа кислорода, ведущее к повышению выхода твердого продукта. В случае же гидрогенизации тот же термический процесс, но в присутствии избытка водорода приводит к образованию главным образом жидких и газообразных продуктов при малом выходе твердого остатка (табл. 1).
Таблица 1 - Выход продуктов при термической обработке и гидрогенизации углей в пересчете на горючую массу, %

Осуществление процесса гидрогенизации углей в промышленных условиях связано с большими трудностями, особенно если иметь в виду его экономичность и эффективность. Помимо характера исходного угля, большое значение имеет выбор режимов давления, температуры и катализаторов.


Способ производства СЖТ на основе процесса гидрогенизации газа, предварительно полученного при газификации углей

В основе данного способа лежит известный синтез Фишера–Тропша, освоенный в промышленных масштабах в Германии в 20–40-х годах ХХ в. и получивший дальнейшее развитие во многих вариантах [12; 201]. В 1902 г., пропуская над мелко раздробленным никелем смесь окиси углерода и водорода при температуре 250°С, Сабатье получил метан:
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О.
В 1926 г. немецкие ученые Ф. Фишер и Тропш более детально изучили эту реакцию как при высоком, так и при атмосферном давлении в присутствии кобальтовых и железных катализаторов.
Первая стадия процесса Фишера—Тропша состояла в получении синтез-газа из твёрдых углеводородов (обычно каменного угля)
С+Н2О → СО+Н2
Для этого сквозь слой раскалённого каменного угля продували перегретый водяной пар. Продуктом являлся так называемый водяной газ — смесь монооксида углерода (угарного газа) и водорода. Далее процесс Фишера—Тропша описывается следующим химическим уравнением:
СО+2Н2 →-СН2- + Н2О
2СО+Н2 →-СН2-+СО2
Смесь монооксида углерода и водорода называется синтез-газ, или сингаз, а также применяется термин «водяной газ». Смесь получаемых углеводородов очищают для получения целевого продукта — синтетического бензина. Получение более тяжёлых видов топлива методом Фишера—Тропша экономически невыгодно из-за быстрого отравления катализатора. Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля и древесного топлива. Польза от этого процесса преимущественно в его роли в производстве жидких углеводородов или водорода из твёрдого сырья, такого как уголь или твёрдые углеродсодержащие отходы различных видов. Неокислительный пиролиз твёрдого органического сырья производит сингаз, который может быть напрямую использован в качестве топлива, без преобразования по процессу Фишера—Тропша. Если требуется жидкое вещество, похожее на нефтяное топливо, смазочные масла или парафин, может быть применён процесс Фишера—Тропша. Если требуется увеличить выход водорода, то водяной пар берут с избытком, что сдвигает равновесие реакции, в результате чего образуются только углекислый газ и водород.
Таким образом получают жидкое топливо из смеси газов.
Оказалось, что при 100–200 атм. и температуре до 400 °С получается смесь, состоящая главным образом из кислородсодержащих продуктов, среди которых преобладают спирты; смесь эта была названа «синтолом». Превращение смесей монооксида углерода и водорода в синтез-газ обычно называют синтезом по Фишеру–Тропшу (FTS). Германия по этой технологии производит 15 % топлива (помимо химических веществ, включая воск в виде побочного продукта) .Следует отметить, что во время Второй мировой войны синтетическое топливо, полученное из угля, практически полностью покрывало потребности немецкой авиации.При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера–Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую сырую нефть – синтнефть. Это смесь углеводородов, которая при последующей переработке разделяется на различные виды практически экологически чистого топлива, свободного от примесей соединений серы и азота. Достаточно добавить 10 % искусственного топлива в обычное дизельное, чтобы продукты сгорания дизтоплива стали соответствовать экологическим нормам. Из двух методов перевода угля в синтетическую нефть технология Фишера–Тропша является хорошо зарекомендовавшим себя, сформировавшимся процессом. Она применяется для преобразования синтетического газа, полученного из угля, в чистое, жидкое высококачественное топливо, включая сверхчистый дизель и топливо для реактивных двигателей.
По мнению специалистов , технология ФТ-синтеза имеет несколько преимуществ перед прямой гидрогенизацией угля:
-производство сверхчистых продуктов (дизельного топлива, метанола) без содержания серы и с низким содержанием твердых частиц;
-переработка окисей азота на низких уровнях;
-уменьшение выброса углекислого газа (СО2) путем технологии улавливания и хранения углерода (УХУ) или получения из него карбамида;
-производство диметилового эфира из синтез-газа, который может использоваться как чистое дизельное топливо с температурой замерзания -183 °С;
использование низкокачественного угля, который доступен на внутреннем рынке в соответствующих географических регионах. В настоящее время в качестве катализаторов синтеза Фишера–Тропша (ФТ-синтез), в зависимости от поставленных задач (повышение выхода бензиновой фракции, увеличение выхода низших олефинов и др.), используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы, железо-молибденовые, кобальт-железные, рутений-железные, рутений-медные и др.


Разработки синтетического топлива

Технология получения синтетического топлива зародилась в 20-х годах XX века, впоследствии за ней закрепилось название GTL (gas-to-liquids — «газ в жидкость»). Впервые GTL стали разрабатывать в Германии в период между двумя мировыми войнами. Следующее поколение технологии развивалось в ЮАР, которая стремилась поддержать экономику, не имея нефти