Нанотермоэлектричество. Наноматериалы и их применение в термоэлектрических преобразователях энергии

Введение

Целью данной работы является рассмотрение применения специализированных наноматериалов в термоэлектрических преобразователях энергии.
В условиях современного широкого использования электрической энергии традиционные способы получения электричества с помощью паросилового цикла не могут в достаточной мере удовлетворить растущие потребности. Возникший в связи с этим интерес к методам прямого преобразования тепловой энергии в электрическую привел к изучению и разработке термоэлектрических и других систем, дающих возможность выполнить такое преобразование.
В последние годы наметился большой интерес к разработке и продвижению новых направлений в энергетике, связанных с нанотехнологиями и наноматериалами. Теплофизические процессы в наноструктурах - основа понимания новых перспективных направлений традиционной и нетрадиционной энергетики будущего, а также важных вопросов термостабилизации в микро- и наноэлектронике и оптоэлектронике.
Использование специализированных наноматериалов в данных областях стало одним из важнейших приложений нанотехнологий. Показано, что именно в термоэлектричестве наиболее ярко проявляются размерные и другие эффекты малых масштабов. В ближайшее время именно наноструктурованные материалы могут обеспечить интенсивное развитие новых направлений энергетики и систем охлаждения. Даны общие представления о термоэлектричестве и изложен ряд результатов. Основное внимание уделено изучению термоэлектрических явлений в наноструктурных и низкоразмерных системах и материалах. Использование в термоэлектрических системах наноструктур, дало толчок к интенсивному развитию новых направлений энергетики и систем охлаждения.

1. Термоэлектричество

Термоэлектричество (ТЭ) возникает, когда на концах образца (металла или полупроводника) имеет место разность температур. От места с большей температурой электроны (имея более высокую тепловую энергию) диффундируют к более холодному месту, что приводит к накоплению заряженных частиц на холодном конце образца (рис. 1). Это обусловливает возникновение внутреннего электрического поля в разомкнутой электрической цепи. Такое явление носит название эффекта Зеебека и описывается соотношением для коэффициента Зеебека [1,2]

где ΔV— разность напряжений между концами образца, В. При этом S > 0 для полупроводников p-типа, a S < 0 для я-типа материалов.

Рис. 1. Эффект Зеебека в термоэлектричестве
Помимо эффекта Зеебека, имеет место эффект Пельтье — появление электрического тока в цепи при создании подвода и отвода тепла на разных концах образца. В этом случае связь между тепловым потоком и электрическим током определяется коэффициентом Пельтье (рис. 2):
П = Q/I.

Рис. 2. Эффект Пельтье в термоэлектричестве
Рассмотренные два термоэлектрических эффекта находят применение в следующих устройствах:
рефрижераторы (ТЭ-холодильники), используемые, например, для охлаждения электроники, или в других (в частности, бытовых) приложениях (рис. 3, а).
генераторы электрической мощности (энергетические приложения) (рис. 3, б).

Рис. 3. Схема термоэлектрических рефрижератора (д) и генератора электрической мощности (б) от температуры.
Эффективность генератора или рефрижератора можно оценить коэффициентом качества ZT= S2σT/λ, где S— коэффициент Зеебека; σ — электропроводность; λ — теплопроводность материала (эту величину ввел Аль- тенкирх в 1909—1911 гг.). По сравнению с механическим рефрижератором термоэлектрический имеет ряд преимуществ: в последнем устройстве нет движущихся частей, оно экологически безопасно, может интегрироваться с электронными схемами (например, в компьютерах) и осуществляет быстрое локальное охлаждение. Тем не менее для данных ТЭ-устройств коэффициент эффективности ΖΤ ~ 1, в то время как пересчитанная на данную величину эффективность других рефрижераторов (например, дроссельных) соответствует ΖΤ ~ 3. Это не позволяет конкурировать ТЭ-устройствам со стандартными системами охлаждения.
В 1851 г. Томсон (лорд Кельвин) обнаружил связь между коэффициентами Зеебека и Пельтье (эффекты Зеебека и Пельтье) и открыл третий ТЭ-эффект — эффект Томсона, который он наблюдал экспериментально. Эффект Томсона описывает нагрев или охлаждение простого однородного проводника, когда ток протекает через материал при постоянном температурном градиенте. Это связано с зависимостью коэффициента Зеебека от температуры. Дополнительное тепло пропорционально градиенту температуры и току: q = τΙ/∇T, где q — тепловой поток; τ — коэффициент Томсона.
Термоэлектрический эффект связан с переносом носителей в электрическом или температурном полях и встречается в полупроводниках с различным типом носителей: электронами (n-типа) или дырками (р-типа). Термоэлектрические устройства обычно конструируют из полупроводников обоих типов — рис. 4.

Рис. 4. Схемы типичных термоэлектрических устройств: а — термоэлектрический рефрижератор; б — термоэлектрический генератор (указаны холодный и горячий участки ТЭ-устройств)
Термоэлектрический эффект сопровождается другими эффектами через полупроводниковые «ножки» — нагревом Джоуля, Qj = I2R, и теплопроводностью qT = -λ∇Т. Здесь R, λ — сопротивление и теплопроводность материала «ножек» соответственно. Общий поток тепла можно, таким образом, записать в виде Q = λΣΔΤ [1,2].

1.1 Термоэлектрические свойства стандартных материалов
В стандартных материалах (объемных образцах) существуют определенные зависимости коэффициента Зеебека, электропроводности и теплопроводности от концентрации носителей (рис. 5, а). Коэффициент эффективности, или коэффициент качества, или термоэлектрическая добротность, ΖΤ зависит от данных величин, а следовательно, и от концентрации носителей (рис. 5, б). Согласно графику, наиболее эффективными по термоэлектрическому эффекту являются материалы на границе полупроводников с полуметаллами. Однако полуметаллы, в которых носителями служат электроны и дырки, имеют разные знаки коэффициента Зеебека для различных носителей. Поэтому в целом значение суммарного коэффициента Зеебека уменьшается. Таким образом, наиболее подходящими материалами для практического использования являются полупроводники.

Рис. 5. Термоэлектрические свойства обычных (объемных) материалов
Из определения ΖΤ видно, что его возрастание связано с ростом S и σ, а также с уменьшением λ. Столь отличающееся поведение с ростом концентрации носителей трех основных параметров, влияющих на ZT, требует грамотного выбора эффективных ТЭ-материалов.
На рис. 6 показаны зависимости ZT для ряда материалов. При комнатной температуре (300 К) наиболее приемлемым материалом является сплав Bi0,5Sb1,5Те3. При более низких температурах эффективными могут быть и другие соединения. Вместе с тем уже более 40 лет для объемных материалов не удается преодолеть рубеж ZT > 1 [1,2].

Рис. 6. Зависимость ZT от температуры для некоторых материалов

1.2 Термоэлектричество наноразмерных систем
Как показывают экспериментальные и теоретические исследования последних лет, низкие размерности и малые масштабы систем позволяют радикально изменить ситуацию для повышения величины ΖΤ [3-6]. В частности, для низкоразмерных (наноразмерных) материалов:
увеличивается плотность числа состояний носителей вследствие эффектов квантового пленения, что приводит к возрастанию коэффициента Зеебека S при практически неизменной электропроводности σ;
преобладание граничного рассеяния для переносчиков тепла (как пра вило, фононов) приводит к заметному уменьшению теплопроводности λ по сравнению с уменьшением электропроводности σ (за счет заряженных носителей).
В связи с этим начались поиски новых низкоразмерных наноматериалов и наноструктур, в которых возможны значительные модификации свойств, приводящие к величинам ZT > 1 (рис. 7). Например, электронный конфайнмент в наноструктурах способен значительно изменять плотность числа состояний заряженных носителей, как качественно показано на рис. 8.

Рис. 7. Изменение величины ΖΤ при температуре Т~300 К для различных материалов по годам

Рис. 8. Плотности числа состояний носителей для различных размерностей
Теплопроводность в наноструктурах может быть сильно уменьшена из-за эффектов граничного рассеяния фононов и изменения дисперсии фононов в наноструктурах. При этом величина электропроводности уменьшается заметно слабее.

2. Термоэлектрические наноматериалы

Примерно 90% мировой энергии генерируется тепловыми станциями, которые используют ископаемое органическое топливо и имеют эффективность 30—40%. Таким образом, примерно 15 · 1012 Вт тепла теряется в окружающей среде. Термоэлектрические модули могли бы преобразовывать часть этого низкопотенциального тепла в электричество. Эффективность их работы зависит от коэффициента качества ZT материалов, которые используются для ТЭ. Величина ZT, в свою очередь, зависит от коэффициента Зеебека, электропроводности, теплопроводности и температуры.
Изучение свойств привело к обнаружению эффективного ТЭ-материала — Bi2Te3 и его сплавов с Sb и Se для устройств охлаждения при комнатной температуре (1950-е гг.). В течение следующих 40 лет принципиально новых идей и материалов не появлялось [1].
И только после работ Хикса и группы Дрессельхауса по наноматериалам появилась возможность, в частности в низкоразмерных сверхрешетках, увеличить электронную плотность состояний в области, подходящей для ТЭ-преобразования.
Различные авторы показали, что теплопроводность сверхрешеток можно значительно снизить по сравнению с объемными материалами, и даже добиться достижения значений ниже так называемого предела сплавов. Так, Харман и другие авторы [7, 8] сообщили о величине ZT ~1,6 для PbSeTe-сверхрешеток с квантовыми точками. В работе [9] приводится значение ZT ~ 2,4 для p-типа сверхрешеток Bi2Te3/Sb2Te3 с высокой электропроводностью и очень низкой теплопроводностью.
Уникальные ТЭ-свойства ожидаются от нанопроволок. Так, Хикс и группа Дрессельхауса предсказывали значение ZT ~ 6 для нанопроволок Bi2Te3, что существенно выше, чем для сверхрешеток (ZT~ 2,5) и объемных материалов (ZT~ 0,5) на основе этих материалов.
Термоэлектрическое преобразование энергии может давать значение эффективности вблизи предела Карно, если теплопроводность чрезвычайно мала и между горячим и холодным ресиверами осуществляется обратимый электронный перенос. Как показали Хамфри и Линк, это возможно, когда электроны, перемещающиеся между тепловыми резервуарами, имеют энергию, равную ε0 = (μсTh – μhTc) / (Th – Tc) , где μс и μh — химические потенциалы холодного и горячего резервуаров соответственно. Электроны при такой энергии находятся в состоянии специфического равновесия, поскольку движутся обратимо между резервуарами. Если имеются электроны с энергиями, бесконечно близкими к ε0, то преобразование энергии близко к пределу Карно.
Поиски новых ТЭ-материалов выявили и направления новых исследований:
необычные структуры (новые материалы со сложными структурами, например, компаунды с тяжелыми фермионами)
электронные кристаллы, фононные стекла
структуры с квантовым конфайнментом (1D-нанопроволоки, 2D- сверхрешетки)
Очередную волну интереса к ТЭ-материалам вызвало теоретически полученное в середине 1990-х гг. доказательство высокой эффективности от применения наноструктурированных материалов [10, 11]. Вместе с тем получение сложных объемных материалов (скуттерудитов [12], хлатратов [13] и фаз Зинтла [14]) также представляет интерес с точки зрения повышения эффективности ТЭ-преобразования.

2.1 Перспективные ТЭ-материалы
Применение перспективных ТЭ-материалов основано на идее использования внутри материалов различных масштабов и размерных эффектов, что может привести к существенному повышению величины ZT. Во-первых, это влияние квантовых размерных эффектов на электронные свойства: в случае увеличения квантового конфайнмента энергетические электронные зоны сужаются (это происходит с уменьшением размерности). В узких зонах эффективная масса носителей возрастает, что приводит к возрастанию коэффициента Зеебека. Во-вторых, в таких материалах возможно проявление так называемого эффекта фильтрации электронов, что также обуславливает высокие значения ZT [15].
Что касается фононных свойств новых материалов, то здесь имеют место три основные стратегии, способствующие уменьшению теплопроводности:
использование для эффективного рассеяния фононов внутри элементарных ячеек за счет точечных дефектов (включений, вакансий) или эффекта сплава;
применение сложных кристаллических структур на базе фононных стекол (не ухудшающих электронные свойства материалов);
использование внутренних интерфейсов и границ для эффективного рассеяния фононов, например, многофазных композитов, смешанных на наномасштабах (последние могут представлять собой тонкопленочные сверхрешетки или построенные по определенным законам смешанные композитные структуры и т. и.).
Некоторые важные параметры изученных ТЭ-материалов приведены на рис. 9.

Рис. 9. Величина ΖT как функция температуры для некоторых ТЭ-материалов p-типа (а) и n-типа (б)
3. Сложные наноструктурированные материалы

3.1. Наноматериалы на основе сверхрешеток — квантовых точек
В работе Хармана и других авторов [7] рассмотрены ТЭ-материалы на основе сверхрешеток PbTe/PbTeSe-квантовых точек. Структура этих материалов показана на рис. 10 [16, 17]. Квантовые точки играют важную роль в определении не только электрических, но и тепловых свойств этого материала.

Рис. 10. СЭМ-изображение квантовых точек (слева) и схема структуры PbTe—PbTeSe (справа)
Исследования показали, что величина ZT ~ 1,3—1,6 при АТ ~ 43,4 К (измерения проводились вдоль плоскости с квантовыми точками), в то время как для объемного PbTe АТ« 30,8 К.
Отметим, что подобная идея использования квантовых точек и других низкоразмерных структур базируется на изменении плотности числа состояний заряженных носителей, как показано на рис

. 11.

Рис. 11. Плотность числа состояний заряженных носителей в зависимости от энергии для различных структур


3.2 Наноструктурированные сверхрешетки
Другой тип наноструктур — сверхрешетки, представляющие собой нано размерные слои, как показано на рис. 12

Рис. 12. Квантовые ямочные сверхрешетки: слева — перенос электронов вдоль слоев, справа — поперек
Сверхрешетки на основе слоевых структур могут быть организованы в структуры либо с продольным, либо с поперечным переносом электронов (рис. 12). Как правило, это нанослои, разделенные барьерными слоями. Перенос электронов вдоль слоев — квантовое сдерживание — приводит к росту S, модуляция легирования увеличивает подвижность и приводит к увеличению σ, граничное рассеяние и конфайнмент фононов ведут к уменьшению Однако паразитическая теплопроводность в барьерах ведет к возрастанию а уменьшение толщины барьеров понижает квантовый конфайнмент; как результат — нет значительного подъема величины ΖΤ. При поперечном переносе электронов появляется возможность пакетировать носители для роста энергетического фактора, периодичность структуры может способствовать удержанию холодных электронов в ямах, что ведет к росту S; граничное рассеяние и конфайнмент фононов ведут к уменьшению λ, но барьеры могут снижать подвижность электронов, уменьшая σ [1].

3.3 Термоэлектрический перенос в нанопроволоках
Сильное падение теплопроводности в низкоразмерных системах обусловливает особый интерес к нанопроволокам. Далее приведен анализ результатов исследований, в которых нанопроволоки рассматриваются в качестве потенциальных материалов для разработки перспективных ТЭ- систем.

3.3.1 Bi-нанопроволоки
Нанопроволоки из висмута имеют целый ряд особенностей, отличающих их от других квазиодномерных систем. Малая эффективная масса электронов в Bi является результатом большой длины волны де Бройля для электронов, а их высокая подвижность приводит к росту длины свободного пробега. При переходе объемного Bi в низкоразмерное состояние наблюдается ряд важных эффектов, включая появление сингулярностей в плотности энергетических состояний, что обусловливает сильную зависимость плотности числа состояний от энергии и увеличение электропроводности.
Помимо этих особенностей, которые наблюдаются и у других материалов, в Bi имеются и другие, присущие только ему свойства. Поскольку объемный Bi — полуметалл с частичным перекрытием валентной зоны и зоны проводимости (при энергии ε ~ 38 мЭв и температуре Т = 4 К), квантовые размерные эффекты увеличивают энергию и электронов, и дырок. В результате при уменьшении диаметров нанопроволок перекрытие зон уменьшается, что приводит при диаметрах ~50 нм к возникновению запрещенной зоны Δ, т. е. за счет размерного квантования происходит переход свойств от металлов к полупроводникам.
Существует несколько эффективных методов изготовления Bi- нанопроволок. Обычно их выращивают внутри пор электрически изолированного материала, например в параллельно ориентированных порах анодированного Аl2О3 размером от 7 до 200 нм (нанопроволоки вырастают перпендикулярно плоскости анодной пленки). Кроме того, возможен рост наноструктур внутри пористого А12O3, состоящего из малых гранул (диаметром ~9 нм) со случайной их ориентацией. Можно также получать Bi-нанопроволоки в пористом SiO2, силикагеле, внутри малых гранул (диаметром ~15 нм) со случайной их ориентацией. Наконец, существует метод выращивания в стекле, содержащем более 95% Si02 («Викор»), структура которого имеет произвольно ориентированные поры диаметром ~4 нм. Для этого используются три основные методики: электрохимическое осаждение, инжекция жидкости под высоким давлением и рост из паровой фазы, позволяющие изготовлять кристаллические нанопроволоки требуемой ориентации (рис. 13).

Рис. 13. Сканирующая электронная микроскопия вытянутых Bi-нанопроволок на анодированном Аl2O3 диаметром -200 нм

3.3.2 Bi1–xTex-нанопроволоки
Помимо простых нанопроволок Bi, большой интерес представляют нанопроволоки более сложного состава. В частности, исследованы сложные нанопроволоки Bi1-xTex, полученные методом электроосаждения в нанопорах анодированного Аl2O3 (рис. 14, а).
Коэффициенты Зеебека для таких нанопроволок р- и n-типов представлены как функции температуры на рис. 14, б. Видно, что величина S существенным образом зависит от размерности системы. Кроме того, большое значение имеет отжиг, влияющий на наличие дислокаций в нанопроволоке, что также приводит к изменению коэффициента Зеебека [1].

а

б
Рис. 14. Общий вид нанопроволок Bi1-xTex при различном разрешении -а. Зависимость коэффициента Зеебека для нанопроволок Bi1-xTex различного типа; показано также влияние отжига - б

3.3.3 Вi2Те3-нанотрубки
Значительный интерес также представляют термоэлектрические эффекты в нанотрубках из Bi2Te3. В работе [18] были исследованы компаунды с Вi2Те3-нанотрубками, показанные на рис. 15. Нанотрубки получали гидротермальным синтезом: они имели диаметр 30— 100 нм, длину несколько микрометров и спиральную форму стенок, толщина стенок составляла ~20 нм.

Рис. 15. ПЭМ-изображения Вi2Те3-нанотрубок: спиральная форма структур (а) и общий вид нанотрубок, синтезированных гидротермальным методом (б)
Методом электронной дифракции была установлена их кристаллическая природа. Низкоразмерная морфология и полая структура Bi2Te3- нанотрубок являются важными факторами, приводящими к увеличению ZT из-за эффекта блокирования фононного переноса.
Компаунды изготовлялись методом горячего прессования из Bi2Te3- нанотрубок и основного материала Bi2Te3 n-типа.

3.3.4 Si-нанопроволоки
Нанопроволоки Si представляют особый интерес в силу того, что кремний — хорошо исследованный и широко применяемый материал. В работе [19] сообщается об изготовлении леса шероховатых кремниевых нанопроволок диаметром 20—300 нм большой площади (масштаба полупроводниковых пластин) методом электрохимического синтеза. Нанопроволоки в такой структуре имеют коэффициент Зеебека и электропроводность, как у легированного объемного кремния, но при диаметрах ~50 нм их теплопроводность почти в 100 раз ниже, что дает возможность получить значение ZT« 0,6 при комнатной температуре. Данное значение теплопроводности соответствует аморфному пределу для Si и не может быть объяснено существующими теориями.
Большинство современных коммерческих ТЭ-материалов создают с ис пользованием объемного Bi2Te3 и его сплавов с Sb, Se и другими элементами, характеризующимися величиной ZT ~ 1. Однако в промышленных технологиях в работе с указанными сплавами существуют трудности, еще более сложно производить из них низкоразмерные структуры. В то же время кремний — широко используемый полупроводник, имеющий низкую стоимость и хорошо развитые технологии изготовления компонентов. Объемный кремний, однако, обладает при комнатной температуре высокой теплопроводностью — λ ~ 150 Вт/(м · К) и низким значением ΖΤ (-0,05).
Si-нанопроволоки синтезируют в виде вертикально ориентированного леса (рис. 16, а). Заполнение нанопроволоками подложки составляляет ~30%. Изображения таких проволок, полученные разными методами, приведены на рис. 16, б—в, они свидетельствуют о кристаллической структуре нанопроволок.

Рис. 16. Кремниевые нанопроволоки: СЭМ-снимок нанопроволок, полученных методом электрохимического синтеза (а); ПЭМ (б) и ПЭМВР сегмента кремниевой шероховатой нанопроволоки (в), а также нанопроволок Si, полученных методом VLS (г)

3.3.5 InSb-нанопроволоки
Материал из InSb также может использоваться в ТЭ-устройствах. Было найдено, что в объемном InSb ZТ= 0,6 при Т= 673 К [20].
В InSb-нанопроволоках большие значения ZT предсказывались в работе Минго [21]. Предполагая, что имеется простая кристаллическая структура, оптимальная концентрация легирования для максимума величины S2σ, для фононов поверхность нанопроволок диффузна, а для электронов — зеркальна, а также пренебрегая электрон-электронным взаимодействием, Минго вычислил ТЭ-параметры нанопроволок из элементов III—V групп, включая InSb.
Позднее подобные кристаллические InSb-нанопроволоки с поверхностными шероховатостями порядка 0,5—1 нм были выращены [22] VLS-методом (рис. 17). Изображения устройства и методики измерений основных характеристик InSb-нанопроволок, включая коэффициент Зеебека, показаны на рис. 18.

Рис. 17. Изображения InSb-нанопроволоки: стрелками показаны области неоднородности

Рис. 18. Методы измерений термоэлектрических параметров и теплопроводности InSb-нанопроволоки
3.3.6 CrSi2-нанопроволоки
Изучение силицидных нанопроволок, в частности CrSi2, полученных методом CVD (рис. 19), показало, что для них выполняется соотношение ZT ~ 0,2 аналогично FeSb-нанопроволокам при средних температурах.

Рис. 19. Силицидные нанопроволоки (CrSi2), полученные методом CVD
Следует отметить, что исследований силицидных нанопроволок сравнительно не много, поэтому окончательного ответа относительно перспективности их использования как компонентов ТЭ-устройств дать нельзя.

3.3.7 PbSe-нанопроволоки
Большой интерес вызывают халкогенидные нанопроволоки, поскольку их объемные аналоги широко применяются в качестве ТЭ-материалов.
Изучению халкогенидных нанопроволок посвящена работа [23]. В ней методом химического переноса из газовой фазы (CVT-метод) синтезированы нанопроволоки PbS, PbSe и РbТе. Морфология полученных нанопроволок анализировалась с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Типичные диаметры и длины нанопроволок составляли: d ~ 40—100 нм, d ~ 10—70 мкм (для PbS); d ~ 40—200 нм, d ~ 10—100 мкм (для PbSe); d ~ 100—200 нм, d ~ 40—100 мкм (для РbТе) (рис. 20).

Рис. 20. Морфология халкогенидных нанопроволок: а,б — PbS; в, г — PbSe; д, е — РbТе

4. Наноструктурированные объемные материалы

Отдельный класс потенциально перспективных ТЭ-наноматериалов — объемные материалы с наноразмерными включениями (наноструктурированные объемные материалы, или нанокомпозиты).

4.1. Нанокомпозиты на основе Bi2Te3
Нанокомпозиты могут являться альтернативными сверхрешетчатым материалами с высоким значением ZT [24, 25]. Термоэлектрические нанокомпозиты представляют собой гетерогенные структуры, состоящие из матрицы и нанодобавок, например в виде наночастиц или нанопроволок, либо механические смеси нескольких таких добавок. В частности, в работе [18] методом простого горячего прессования структуры Bi2Te3 с включениями в виде полых (трубочных) нанопроволок Bi2Te3 достигнуто уменьшение теплопроводности и возрастание ZT (примерно на 25%) по сравнению с объемными аналогами.
Для систем на основе BiSbTe-объемных сплавов ZT ~ 1. В работе [26] показано, что ZT ~ 1,4 (экстремум) может быть достигнут при температуре 100 °С в n-типа нанокристаллических BiSbTe-объемных сплавах, которые были изготовлены горячим прессованием нанопорошков, полученных на обычных шаровых мельницах. В исследовании указанных нанокристаллических сплавов BiSbTe сделан вывод, что такое значение ZT является результатом низкой теплопроводности за счет увеличенного фононного рассеяния на границах нанокристаллических зерен и дефектах. Важно, что полученные значения ZT ~ 1,2 при комнатной температуре (25 °С) и ZT ~ 0,8 при температуре 250 °С делают такой материал перспективным для использования в генерации энергии и системах охлаждения и BiSbTe- нанокомпозиты могут иметь важное значение для создания эффективных ТЭ-устройств с низкой стоимостью.
Твердотельное охлаждение и генерация энергии, основанные на ТЭ- преобразовании энергии, имеют важные потенциальные приложения: при использовании тепла отходов, в системах кондиционирования, рефрижераторах, космических устройствах и т. п. Эффективность ТЭ-преобразования характеризуется безразмерной величиной ZT, которая для коммерческого использования должна быть больше единицы.
Поиск материалов для ТЭ-устройств ведется с 1950-х гг., но коммерческое использование получили материалы на основе Bi2Te3 и его сплавов, таких как BixSb2-xTe3 (р-типа), имеющие значение ZT ≤ 1. В последние годы, как уже отмечалось, несколько групп исследователей сообщили об увеличении ZT в целом ряде новых материалов:
в сверхрешетках, например Bi2Te3—Sb2Te3 и PbSe0,98Te0,02—PbTe [27, 28], поскольку в них сильно снижена теплопроводность решетки;
в новых объемных материалах, таких как PbSbAgTe и его сплавы [29], включая скуттериды [30];
Однако сверхрешетки, несмотря на большое значение ZT, трудно применять для преобразования энергии в больших масштабах, поскольку имеются ограничения на их стоимость и теплоотвод. Объемные материалы, такие как PbSbAgTe, пригодны для использования при высоких температурах. А вблизи комнатных температур (0—250 °С) доминируют материалы на основе Bi2Te3.
Вместе с тем существуют структуры со значениями ZT, как в сверхрешетках, но обладающие сниженной теплопроводностью — так называемые случайные наноструктуры [10]. В частности, объемные материалы, изготовленные из нанокристаллического порошка p-типа BixSb2-xTe3, проявляют максимум ZT ~ 1,4 при 100 °С. Такое значение ZT связано с уменьшением теплопроводности вследствие сильного рассеяния фононов в наноструктурах на внутренних границах. Кроме того, имеются данные о приемлемых значениях ZT в материалах на основе Bi2Te3- нанотрубок [18].
В работе [26] изучались объемные материалы, изготовленные из нано- кристаллического порошка р-типа BixSb2-xTe3, имеющие ZT ~1,4 при 100 °С (рис