Механизмы и закономерности окисления, воспламенения и горения металлов

Введение

Актуальность работы. Известно, что производственно-технологические взрывы и пожары являются в конечном счете продуктом хозяйственной деятельности человека, происходят вследствие нарушения технологической и производственной дисциплины, мер безопасности и обусловлены главным образом действием человеческого фактора. Для профессиональной деятельности инженера на современном этапе развития общества требуется глубокое знание основных физико-химических закономерностей, при движении к возникновению горения и взрыва. Такая фундаментальная подготовка специалистов, особенно в области техносферной безопасности, по этим вопросам, их осведомленность о зависимостях и факторах, сопровождающих процессы горения и взрыва, должна обеспечить решение вопросов пожарной безопасности, как на производстве, так и в бытовых условиях.
Объект исследования: металлы.
Предмет исследования: процессы окисления, воспламенения и горения металлов.
Для осуществления поставленной цели необходимо решить задачи:
- рассмотреть низкотемпературное окисление металлов;
- описать воспламенение металлов;
- разобрать горение металлов;
- проанализировать окисление металлов в динамическом режиме.


1. Низкотемпературное окисление металлов
Образование конденсированных продуктов при окислении металла приводит к тому, что процесс взаимодействия металла с окислителем удаляется из кинетической области и процесс начинает определяться диффузионным сопротивлением образующегося оксида.
Сопротивление оксидной пленки различных металлов наиболее четко выражается объемным соотношением, показывающим, как изменится объем металла при окислении, и представляющим отношение объема оксида к объему металла, из которого этот оксид образовался.
При φ < 1 оксид не может покрыть металл сплошной пленкой. Пленка имеет пористую, ячеистую структуру и не обладает значительной стойкостью к дальнейшему окислению металла. Металлы, имеющие такую пленку, включают Mg (φ = 0,81), Ва (φ = 0,78), Са (φ = 0,64), Li (φ = 0,58).
При φ > 1 пленка покрывает металл сплошным слоем. Поверхность свободно растет снаружи. Компактная пленка служит эффективным барьером для окисления. Такие оксидные пленки имеют А1 (при окислении до А12O3, φ = 1,28), Be (ВеО, φ = 1,68), Си (СиО, φ = 1,72), Ni (Ni2O3, φ = 1,65), Ζn (ΖnΟ, φ = 1,55).
При φ =1 защитные свойства оксида снова теряются. Это связано с большим увеличением объема при окислении, вызывающим деструктивные деформации в пленке. Так что веди себя прилично Сr (при окислении до Сr2О3, φ = 3,92), W (WO3, φ = 3,30), V (V2O5, φ = 3,19).
Другими свойствами, влияющими на защитные характеристики оксидной пленки, являются прочность, пластичность оксида, его адгезия к металлу, способность к отслаиванию, растворимость в металле. В частности, Ti и Zr, несмотря на то, что их оксидные пленки должны иметь защитный характер (φ равен 1,72 и 1,45 соответственно), продолжают интенсивно окисляться, так как образующиеся оксиды растворимы в металлической фазе.
В зависимости от свойств оксидной пленки изменяется кинетический закон, характеризующий окисление металла во времени. Рыхлая (φ < 1 или φ>>1) или растворимая в металле пленка не сопротивляется продвижению окислителя, скорость окисления не зависит от толщины пленки и контролируется скоростью диффузии в тонком слое воздуха на поверхности металла. Рост толщины пленки описывается линейной зависимостью. При наличии защитной пленки (φ> 1) скорость окисления уменьшается с утолщением оксидной пленки и описывается существенно нелинейным (параболическим, кубическим, логарифмическим) законом.

2.Воспламенение металлов
Общее время горения металла складывается из времени фактического трения и времени задержки воспламенения. Время задержки воспламенения в некоторых случаях может превышать время горения [9, с. 35]. Как скоро наступит возгорание, зависит от того, сколько времени останется на горение.
Кроме того, время задержки воспламенения определяет место горения металла в пламени, т. е. температуру условий горения и, следовательно, влияет на механизм горения металла.
Как указано, наличие диффузионного барьера на поверхности металлической частицы в виде оксидной пленки, образующейся при предпожарном окислении, значительно затрудняет процесс воспламенения металла. Во многих случаях для воспламенения требуется предварительное разрушение оксидной пленки. Поэтому воспламенение металлов может происходить не только за счет нарушения теплового равновесия, но и за счет разрушения диффузионного барьера. Температуру, при которой теряются защитные свойства оксидной пленки, А. М. Меллор и И. Глассман называют температурой "перехода". Разрушение оксидной пленки является предпосылкой для воспламенения металлов с φ > 1. Для металлов с φ < 1 достаточным условием воспламенения является нарушение теплового равновесия.
Среди факторов, влияющих на величину температуры воспламенения, большое значение имеет размер частиц металла. Для металлов с незащищенной оксидной пленкой, характеризующихся линейным законом окисления, применяется обычное гетерогенное условие воспламенения: более крупные частицы, вследствие меньшей скорости тепловыделения, воспламеняются при более низкой температуре. С защитной пленкой начинает действовать еще один фактор: рост оксидной пленки снижает скорость окисления, крупная частица находится в менее благоприятных условиях и воспламеняется при более высокой температуре.
По параболическому закону окисления оба фактора могут прийти в равновесие, и в определенном диапазоне размеров температура воспламенения будет не зависеть от размера частиц. При сильных защитных свойствах оксидной пленки (кубические, логарифмические законы окисления) в области достаточно крупных частиц температура воспламенения начинает повышаться с увеличением размеров частиц. Вся зависимость температуры воспламенения от диаметра металлической частицы выражается в этом случае кривой с минимумом [30].
По мере увеличения концентрации металлических частиц температура воспламенения снижается за счет" коллективного " эффекта. Это уменьшение больше для малых частиц, потому что при высоких концентрациях вещества тепловыделение, усиливаясь по мере уменьшения размера частиц, вызывает повышение температуры среды, и каждая частица как бы заключена в адиабатическую оболочку. Поэтому при достаточно высоких концентрациях частиц температура воспламенения мелких частиц ниже температуры воспламенения крупных частиц, даже для металлов с незащищенной оксидной пленкой.
Скорость нагрева частицы оказывает существенное влияние на температуру воспламенения. Характер оксидной пленки зависит от скорости нагрева: ее толщины и плотности. При медленном нагревании образуется плотная защитная пленка; трещины, возникающие в пленке, перерастают вновь образовавшийся оксид, происходит "заживление" дефектов. Температура воспламенения частицы достигает максимальных значений. При высокой скорости нагрева в пленке возникают деформации, вызванные разницей в тепловом расширении металла и оксида или изменением объема металла и оксида при агрегатных превращениях и фазовых переходах. Эти уродства не успевают "залечиться". Поэтому при высокой скорости нагрева облегчается воспламенение и можно добиться воспламенения металлов, которые не были воспламенены медленным нагревом.
Температура воспламенения также может быть снижена путем нагрева металла в инертной атмосфере с последующим контактом с окисляющей средой, например нагреванием металлического порошка в аргоне, разрушением нагретых металлических стержней в окислительной атмосфере или подачей горячих паров металла в окислительный газ.
Температура воспламенения металла оказывает решающее влияние на время задержки воспламенения металлической частицы. При горении в пламени конденсированной системы время задержки воспламенения определяется главным образом разницей между температурой среды и температурой воспламенения частиц, а также размером частиц.время задержки воспламенения уменьшается с уменьшением температуры воспламенения или, соответственно, с увеличением температуры среды [9, с. 35]. По мере увеличения диаметра частиц время задержки зажигания увеличивается пропорционально квадрату диаметра частиц. Эта зависимость соответствует влиянию размера частиц на время их нагрева. Далее рассмотрим характеристики зажигания некоторых металлов.
Алюминиевый
Алюминий имеет очень плотный непроницаемый оксид (j = 1,28). В условиях, когда невозможно избежать образования защитной пленки, воспламенение алюминия достигается только после его разрушения. Таким образом, при исследовании воспламенения единичных частиц алюминия в горелках А. Мацека получены значения температуры воспламенения, очень близкие к температуре плавления оксида алюминия. Это означает, что в этих экспериментальных условиях оксидная пленка при нагревании частиц выросла настолько, что дальнейшая химическая реакция между алюминием и окисляющим газом практически прекратилась. Воспламенение стало возможным только после расплавления оксидной пленки, при котором ее диффузионная проводимость увеличивается на несколько порядков. Кроме того, жидкая пленка легче разрывается парами металла или может стекать с частицы [30].
При изучении воспламенения алюминия в наиболее благоприятных условиях (высокая дисперсность, высокая концентрация частиц) удалось добиться воспламенения алюминия при очень низких температурах (ниже температуры плавления алюминия) - 770-920 к [18]. Другие экспериментальные температуры воспламенения алюминия лежат в интервале между этими температурами и температурой плавления оксида алюминия. Такой большой диапазон температур воспламенения алюминия не может быть объяснен термической теорией воспламенения и указывает на большую роль оксидной пленки.
В соответствии с асимптотическим законом окисления алюминий характеризуется экстремальной зависимостью температуры воспламенения от размера частиц [30]. Время задержки воспламенения частиц алюминия от размера частиц очень хорошо описывается квадратичной зависимостью.
При горении в пламени конденсированной системы температура воспламенения и время задержки воспламенения алюминия зависят в первую очередь от размера частиц и от параметров горения, таких как температурный профиль Факела и состав продуктов сгорания

. Так, мелкие частицы алюминия воспламеняются вблизи поверхности горения при температуре около 1300 к, Крупные – на значительном расстоянии от поверхности при температурах до температуры плавления оксида алюминия.
Концентрация алюминия в пламени конденсированной системы влияет на параметры воспламенения алюминия не совсем так же, как концентрация металлических частиц в изолированном состоянии. С увеличением содержания металла в исходном составе увеличивается возможность контакта металлических частиц и их слияния в более крупные частицы, которые труднее воспламеняются. Если расширение частиц будет влиять на их воспламеняемость больше, чем взаимное тепловое воздействие, то при увеличении количества металла в конденсированной системе воспламеняемость частиц алюминия будет затруднена. Исследования показывают, что увеличение концентрации металлических частиц способствует воспламенению алюминия.
Состав продуктов сгорания и давление мало влияют на время задержки воспламенения алюминия, при условии, что температура газовой среды не изменяется при изменении состава газовой среды. При увеличении содержания окисляющих газов время задержки зажигания несколько уменьшается. Слабое влияние на состав среды оказывает и температура воспламенения алюминия.
Бериллий
Бериллий, как и алюминий, имеет оксидную пленку с очень высокими защитными свойствами (φ = 1,68). Это приводит к тому, что воспламенение частиц бериллия в неблагоприятных тепловых условиях происходит при высоких температурах. Для бериллия "переходом" является температура кипения, которая ниже температуры плавления оксида. Близкая к 2700 к температуре воспламенения бериллия получена А. Мачеком (1971), который изучал горение одиночных частиц бериллия. Однако в случае небольших тепловых потерь воспламенение бериллия может происходить при относительно низких температурах – до 1300 К.
В пламени конденсированной системы воспламенение частиц бериллия происходит при температуре, близкой к температуре кипения бериллия, на значительном расстоянии от поверхности горения.гореньески. Время задержки воспламенения частиц бериллия зависит от диаметра несколько сильнее, чем по квадратичному закону, но это отклонение можно объяснить тепловыми потерями из-за излучения, которые из-за высокой излучательной способности бериллия НС незначительны.
Магний
Главной отличительной особенностью магния является незащищенный характер пленки оксида магния (φ = 0,81). Пленка оксида магния при температурах выше 720 К является рыхлой, рыхлой и не представляет собой значительного диффузионного барьера. Это приводит к тому, что воспламенение магния практически во всех условиях происходит при низких температурах-720-900 к, т. е. ниже любой точки агрегатных превращений металла и его оксида. Воспламенение магния происходит при достижении теплового взрыва и не связано с какой-либо "переходной" температурой.
В пламени конденсированных систем воспламенение магния обычно происходит на поверхности горения или вблизи нее. Даже относительно крупные частицы (40 мкм) воспламеняются в непосредственной близости от поверхности. Время задержки воспламенения частиц магния пропорционально квадрату диаметра частиц [1]. В этом случае наблюдается модифицированный "коллективный" эффект: воспламенение крупных частиц магния (как и алюминия) облегчалось в присутствии более мелких частиц.
Следует отметить, что в отличие от алюминия и бериллия, магний может воспламеняться в паровой фазе. Воспламенение металлической частицы, как правило, происходит неоднородно, на поверхности, и только тогда реакция может перейти в паровую фазу. Это подтверждается характером зависимости времени задержки воспламенения от диаметра частицы, согласно которому в предпожарном периоде важен размер поверхности частицы, а не ее объем. Но при высоких температурах окружающей среды для низкокипящих металлов возможно воспламенение в парах [16].
Цирконий и титан
Цирконий имеет оксидную пленку с высокими защитными свойствами (<Р = 1,56). Однако оксиды циркония хорошо растворимы в металле, даже когда последний находится в твердом состоянии. Это приводит к постоянному удалению образующейся оксидной пленки с поверхности частицы и к отсутствию значительного диффузионного барьера на частице. Вместе с достаточно высокой химической активностью циркония растворимость оксидной пленки в металле способствует воспламенению циркония при низких температурах - от комнатной до 720 К. По-видимому, для воспламенения циркония достаточно выполнить условие пробоя теплового равновесия, хотя не исключено, что в некоторых режимах процесс ограничен растворимостью оксида в металле.
Аналогично цирконию происходит воспламенение титана (φ = 1,73). Как правило, Титан воспламеняется при относительно низких температурах (670-990 к). Но в отличие от циркония для Титана встречаются случаи воспламенения при более высокой температуре-1400 к. это, по-видимому, связано с меньшей химической активностью титана. Однако как для Титана, так и для циркония воспламенение происходит при температурах ниже любой "переходной" температуры.
Бор
Основной особенностью, определяющей специфику воспламенения Бора, является плавкость и сравнительная текучесть оксида бора по сравнению с металлом Бора. Подобно цирконию и титану, диффузионный барьер, создаваемый защитной пленкой оксида бора, снимается с частицы, но не внутри нее, а снаружи. При интенсивном тепловом режиме (низкая теплопередача) достаточно расплавить оксидную пленку (температура плавления B2O3 составляет 720 К), и воспламенение Бора происходит при температуре 740-840 К.
При большей теплопередаче требуется более интенсивное удаление оксида с поверхности частицы, что достигается при его испарении. По словам К. Тулли, начиная с температуры 1140 К, скорость испарения B2O3 становится больше, чем скорость потока жидкого оксида. Поскольку скорость испарения оксида увеличивается с температурой непрерывно, то значения температуры воспламенения отличаются большим разбросом, достигая до 1920 К.
3. Горение металлов
Основные характеристики горения металла зависят от того, в каком агрегатном состоянии находится металл в твердом состоянии или в паровой фазе.
Сгорание в паровой фазе тем более вероятно, чем более летучим является металл, тем мельче частица и тем меньше теплопотери в окружающую среду. В литературе для описания процесса парофазного горения широко используется квазистационарная модель [9]. Для парофазного горения характерны высокая скорость реакции, наличие отдельной светящейся реакционной зоны и образование продуктов горения в виде субмикронного дыма горящий окислитель из окружающей среды и пары металла с поверхности капель диффундируют в зону реакции. Скорость процесса контролируется диффузией окислителя в реакционную зону, и этот процесс часто называют парофазным диффузионным горением.
При поверхностном горении расплавленная сферическая капля металла заключена в оболочку из жидкого оксида. Реакция окисления происходит на границах оксид-газ и металл-оксид и контролируется диффузией металла и кислорода через оксид. Процесс характеризуется низкой скоростью, ограниченной светящейся зоной вне горящей частицы и образованием продуктов горения в виде частиц примерно того же размера, что и исходный металл [9, С. 126-134].
Каждому механизму горения соответствует определенный закон изменения времени горения τгор в зависимости от диаметра частицы dM. Для парофазной реакции для поверхностной τгор ~ dM.
Экспериментальное горенье металлов указывает на существенные отклонения от допущений симметричного горения: выбросы горящих паров, вращение частиц, резкие изменения направления движения, вспышки, дробление частиц, образование полых оксидных сфер. Наиболее важным фактором является фрагментация, которая уменьшает размер горящих частиц и сокращает время горения. Причиной дробления частиц является воздействие паров металла, а также газов, растворенных в металле.
При горении металла в конденсированных системах наряду с процессами, приводящими к уменьшению размеров горящих частиц, протекают и обратные процессы, вызывающие увеличение размеров горящих частиц. Этот процесс представляет собой агломерацию металлических частиц на поверхности горения конденсированной системы, открытую в 1962 году в Институте химической физики (ИХФ) АН СССР исследователями Ф. Похиль, В. М. Мальцев и др.
Металлические частицы, входящие в состав металлизированной конденсированной системы, склеиваются при горении и образуют агломераты с промежуточными продуктами разложения компонентов конденсированной системы, горящийся при попадании в зону высоких температур металл, диспергированный в агломерате, плавится и сливается в одну каплю. Если температура поверхности горения выше температуры плавления металла, то на поверхности происходит сплавление металлических частиц. Сплавление металлических частиц на поверхности происходит в основном за счет накопления металла на поверхности [24]; движение на поверхности также играет свою роль.
Горение частиц алюминия сопровождается выбросами паров, вспышками, некоторым дроблением частиц. Ширина следа горящей частицы достигает трех ее диаметров. Значение показателя степени п в зависимости колеблется от 2 до 1,5. В продуктах горения присутствуют сферы, сплошные или полые, по размеру близкие к исходным частицам, и мелкий дым, размер частиц которого меньше 1 мкм. Перечисленные особенности (характер треков, вид продуктов сгорания, характер зависимости τгор=f(dM)) показывают, что алюминий может гореть как с поверхности, так и в паровой фазе.
В конденсированных смесях мелкие частицы алюминия воспламеняются вблизи поверхности горения смеси при температуре около 1300К, крупные - на значительном расстоянии от поверхности при температурах до температуры плавления A12O3.
Достаточно интенсивное поверхностное окисление алюминия в конденсированных смесях (металлизированных твердых топливах) начинается уже в реакционном слое конденсированной фазы, где окисляется 4-6% металла, что дает около 25% тепла, выделяемого этой фазой