Эффекты изотопные водорода в электрохимических ячейках с твердым полимерным электролитом

Введение
Сразу после того, как Вольтовая ячейка была изобретена в начале восемнадцатого века, она была применена для электролиза в воде, и было обнаружено, что вода состоит из водорода и кислорода. Поскольку это открытие стимулировало научное понимание поведения ионов в растворе на атомном уровне, электролитическая технология распространилась на различные области, такие как очистка металлов, металлизация, образование щелочных веществ и удаление следов токсичных материалов в воде и почве определение изотопов водорода, в прибрежных и подземных водах т.д. И эта технология в настоящее время становится важной областью в электрохимии.
Среди изотопов водорода выделяют протий, дейтерий и тритий. Обычный водород, протий (1H) всегда представляет собой протон, вокруг которого вращается один электрон, находящийся от протона на огромном расстоянии (относительно размеров протона). Дейтерий, тяжёлый водород (D и 2H) - стабильный изотоп водорода с атомной массой, равной 2. Ядро (дейтрон) состоит из одного протона и одного нейтрона. На практике термин тяжелая вода объясняется высоким содержанием в ней дейтерия. Однако среди изотопов водорода есть и не безопасные для окружающей среды такие как радиоактивный тритий (один протон два нейтрона). Поскольку тритий генерируется в стратосфере в результате ядерной реакции азота и нейтрона 14N + n→12C + T и распадается с радиоактивным периодом полураспада 12,3 года с выделением β-излучения, он всегда существует в постоянном количестве в природе. В результате испытаний ядерной бомбы в атмосфере до начала 1960-х годов было произведено большое количество трития, и он выпал во всем мире, хотя концентрация трития, выпавшего в осадок, снижена до фонового уровня. В настоящее время тритий также вырабатывается на атомных электростанциях и заводах по переработке атомного топлива, а загрязненные тритием отходящие пары выбрасываются в воздух, а отработанная вода - в морскую воду. Затем необходимо следить за потоком выбрасываемых отходов, чтобы знать процесс диффузии в окружающую среду и поддерживать безопасность в человечестве и экосистеме.
Для этого необходимо воспользоваться жидкостной сцинтилляционной счетной системой. Она используется для подсчета высвобождаемых электронов при β-распаде. Нижний предел концентрации трития в низкофоновой жидкостной сцинтилляционной счетной системе составляет около 0,4 Бк / л для отсчета времени 1000 минут с использованием флакона объемом 100 мл. Поскольку концентрация трития в окружающей среде составляет 1 Бк / л или ниже и особенно ниже 0,5 Бк / л в морской воде [1] трудно измерить концентрацию, даже используя такую низкоуровневую систему подсчета жидких сцинтилляций. Для решения этой проблемы концентрация трития в пробе воды обогащается электролизом воды перед подсчетом. Поскольку концентрация трития в обогащенной воде превышает нижний предел системы счета, концентрацию можно измерять с достаточной точностью даже для морской воды.
Для получения коэффициента обогащения при электролизе трития в пробе воды предлагаются различные методы. Среди предложенных способов метод с использованием аппаратной константы представленый Какиучи и д.р. [2] заслуживает внимания, поскольку константа не так сильно колеблется по сравнению с коэффициентом разделения [3].
Аппарат для обогащения трития электролизом условно подразделяют на две категории. Одним из них является метод с использованием щелочного электролита, а другим является метод с использованием твердой полимерной электролитической пленки (SPE-пленки). Электролиз с использованием пленки SPE был впервые установлен Саито и д.р. [4] и большой современный аппарат был разработан коммерчески [5]. Пленка SPE используется в качестве среды для переноса ионов водорода от анодного электрода к катодному в электролитической ячейке вместо OH－ при щелочном электролизе. Поскольку этот метод имеет свои достоинства, заключающиеся в том, что процесс подщелачивания и нейтрализации электролитического раствора не является необходимым и не существует ограничений для коэффициента электролитического обогащения, этот метод в последнее время используется во многих группах.
Поскольку важно знать концентрацию трития в морской воде и уметь определять ее быстро, с середины 1990-х годов проводились эксперименты по электролитическому обогащению с помощью ручного электролитического устройства, использующего SPE пленку [6].
Хотя Саито М и д.р. изготовили электролитический аппарат, который может выделять газообразный водород и кислород по отдельности, чтобы устранить аварию взрыва путем смешения двух газов, было разработано электролитическое устройство, которое может быть помещено в ячейку для пробы воды [6,7].
Для работы ученые исследовали воды тихоокеанского побережья Аомори, Япония. Концентрации трития в пробах морской воды были ниже 0,3 Бк / л, за исключением случая, когда сбор проб проводился в момент сброса загрязненных тритием сточных вод в прибрежное море с завода по переработке атомного топлива [8].
Определение изотопных эффектов является важным аспектом в науке. Получение информации о содержании концентрации радиоактивных соединений является ключевым моментом, как с научной, так и с технологической точки зрения. Поэтому электролизеры на основе твердых полимерных электролитов являются перспективными устройствами, используемыми на практике. Данные устройства позволяют получать информацию с использованием очень маленьких проб воды, что упрощает исследования.
1.ТЕОРИЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ
1.1 Обратимые и необратимые процессы разделения
Принципиальная схема любого отдельного процесса разделения бинарной смеси показана на рис. 1. Исходная смесь компонентов A и B в количестве G0 с использованием физического или физико-химического процесса делится на обогащенную целевую фракцию компонента A в количестве G1 и обедненную фракцию компонента A в количестве G2. Основные характеристики этот процесс разделения следующие:
Уравнение материального баланса
G0=G1+G2 (1)
G0∙x0=G1∙x+G2∙y (баланс для компонента А) (2)
G0∙1-x0=G1∙1-x+G2∙1-y (баланс для компонента Б) (3)
Количественные характеристики эффективности процесса разделения, коэффициент разделения α
α=x/1-xy/1-y=x∙1-yy∙1-x, (4)
Он представляет собой отношение относительных (безразмерных) концентраций x/(1–x), y/(1–y) целевого компонента в обогащенной и обедненной фракциях и коэффициента обогащения ε равного α – 1
ε=x-yy∙1-x (5)
Рисунок.1 Принципиальная схема разделения компонентов в бинарной смеси.
Из определения коэффициента разделения и уравнения 4 следует, что его абсолютное значение равно ≥ 1. В случае отсутствия эффекта разделения α = 1. Чем больше эффект разделения, тем больше значение α. Абсолютное значение эффекта разделения, которое определяется разностью концентраций целевого компонента в обогащенных и обедненных фракциях, характеризует коэффициент обогащения ε. Процессы разделения делятся на две группы: необратимые (неравновесные) и обратимые (равновесные). Электролиз, наряду с другими процессами, такими как газодиффузия и термодиффузия, центрифугирование, фотохимические и лазерные методы и разделение масс, являются одними из необратимых процессов, используемых для разделения изотопов. Отличительными особенностями этих способов является то, что энергия должна расходоваться на каждой стадии процесса разделения, и, кроме того, химическая форма целевого компонента может различаться в исходной смеси и обедненных или обогащенных фазах. Причиной изотопных эффектов (превышающих α больше чем на 1) в этих процессах является различие в массе изотопомеров, от которых, например, зависят коэффициенты диффузии, величина центробежной силы, а также сила взаимодействия заряженных частиц с электрическим и магнитным полями.
Простейшим примером обратимого процесса разделения является дистилляция. Из-за равенства теплоты испарения и конденсации веществ в адиабатических условиях единичное изотопное уравновешивание между паровой и жидкой фазами не требует дополнительных затрат энергии и приводит к получению обогащенных (обычно жидких) и обедненных (обычно паровых) фракций. Химическая природа вещества в обогащенных и обедненных фракциях в таких процессах, называемых фазовым изотопным обменом (ФИО), остается неизменной.
Другая группа процессов обратимого разделения включает реакцию химического изотопного обмена (ХИО), в которой изотопное равновесие в процессе разделения устанавливается между веществами, которые различаются по своей природе, например, изотопный обмен между водой и водородом. В реакциях ХИО реальная концентрация обменных веществ остается постоянной, изменяется только распределение изотопов между ними.
Причина изотопного эффекта в обратимых процессах носит термодинамический характер. Чтобы сконцентрировать целевой изотоп в любом веществе (в реакции ХИО) или в любой фазе вещества (в реакции ФИО), необходимо, чтобы обмен был энергетически выгодным. При процессе разделения, распределение целевого изотопа в веществах не должно быть равновероятным, поскольку общее количество свободной энергии продуктов ниже свободной энергии исходных материалов во время определения изотопного равновесия. Природа этого изотопного эффекта заключается в разнице уровней вибрации основного состояния молекул изотопомера вещества:
Evibr,0=hcω2, (6)
где h - постоянная Планка, с - скорость света, ω - собственная частота молекулы (волновое число, см –1)
Естественная частота молекулы выражается следующим уравнением:
ω=12πc∙Kμ, (7)
где K - константа силы молекулы (для данной молекулы не зависит от изотопных замещений), μ - его приведенная масса
Для двухатомной молекулы AX приведенная масса рассчитывается следующим образом:
μ=mA∙mXmA+mX, (8)
где mA и mX - масса атомов A и X, соответственно.
Например, мы можем рассчитать соотношение приведенной массы фрагмента двухатомной молекулы воды - ОН с различными изотопными замещениями: - 816O11H, 816O12H, 818O11H. Приведенные массы этих фрагментов составляют 16/17, 32/18, 18/19 соответственно. Тогда отношение частоты вибрации и, следовательно, уровней вибрации основного состояния энергии для этих фрагментов будет следующим:
ω816O11Oω816O12O=32∙1718∙16=1,37; ω816O11Oω818O12O=18∙1719∙16=1,0033
Из этих расчетов следует важный вывод: процессы обратимого разделения изотопов водорода всегда будут сопровождаться гораздо большим изотопным эффектом, чем обменные процессы с участием изотопов других элементов.
1.2 Определение разделительных элементов, их типов и закономерностей работы.
Под разделительным элементом (рис. 2 и 3) понимают устройство, в котором происходит физический, химический или физико-химический процесс, приводящий к разделению исходной смеси на обогащенную и обедненную фракцию целевого изотопа.
Рисунок. 2 Разделительные элементы, которые реализуют необратимый процесс разделения (разделительный элемент первого типа).
Рисунок

. 3 Разделительные элементы, которые реализуют обратимый процесс разделения (разделительный элемент второго типа).
Отношение относительной концентрации целевого изотопа в этих фракциях равно значению одного фактора разделения α. На рис. 2 и 3 показаны схемы разделительных элементов, которые реализуют необратимый (см. рис. 2, разделительный элемент первого типа) или обратимый (см. рис. 3, разделительный элемент второго типа) процесс разделения. Типичным примером первого типа разделительного элемента является электролизер. Поступающий поток воды (G0) частично разлагается на водород (поток G1) и кислород (на схеме не указано), а оставшийся поток воды удаляется из электролизера (поток G2). Известно, что концентрация тяжелых изотопов водорода в получающемся водороде меньше, чем в воде [9,10], поэтому поток воды из выходящего электролизера обогащается этими изотопами. Некоторые характеристики разделительного элемента первого типа приведены ниже.
По определению разделяющего элемента:
α=xi∙1-yiyi∙1-xi, (9)
Вводя обозначение γ = G1,i/G0,i (степень разделения потока), мы можем записать следствие уравнения материального баланса следующим образом:
x0=γ∙xi+1-γ∙xiα-xi∙α-1, (10)
Следующими двумя важными характеристиками разделяющего элемента являются степень восстановления целевого компонента Γi и степень разделения Ki:
Гi=G1,i∙xiG0∙x0 11
Ki=xi∙1-x0x0∙1-xi (12)
Оба эти значения зависят от степени разделения потока в разделяющем элементе:
Ki-1=α-1∙1-γ1+γ∙1-x∙α-1 (13)
Из уравнения 13 следует, что при γ → 1 Ki стремится к 1, то есть эффект разделения отсутствует; и наоборот, когда γ → 0, Ki → α, но значение выведенной из обогащенной фазы стремится к 0. Что касается степени извлечения, то ее максимальное значение достигается при значении γ, в зависимости от α.
Работа разделительного элемента второго типа характеризуется следующим уравнением:
уравнение равновесия
α=xi∙1-yiyi∙1-xi см. Ур. (9)
уравнение материального баланса
L∙x1+1-G∙yi=L∙xi-G∙yi-1=B∙xB (14)
где B⋅xB - заданное количество целевого изотопного концентрата и его концентрация. Обозначая значение отношения магнитных потоков как G / L = λ, мы получим из уравнения 14:
xi-λ∙yi-1=BL∙xB (15)
Из уравнения 15 подразумевается, что соотношение потоков и его значение зависит от задачи разделения.
Рисунок. 4 Схема технологической схемы в концентрирующем каскаде разделяющих элементов первого типа.
1.3 Каскады разделяющих элементов: идеальные и квадратные каскады
На рис. 4 и 5 показаны принципиальные блок-схемы каскадов разделяющих элементов первого и второго типов для концентрирования целевого изотопа. В каскаде разделительных элементов второго типа (рис. 4) поток подачи на каждый элемент каскада уменьшается с G0 до B, и, таким образом, для отделения входящего потока на каждом элементе для обогащенных и обедненных фракций необходимо расходовать энергию. В случае возврата обедненной фракции с концентрацией целевого изотопа x0 с i-стадии на одну из предшествующих каскадных стадий она должна быть либо подвергнута химической конверсии (для электролиза - целевой изотоп водорода должен быть переведен в водную форму) или для его возвращения необходимо затратить энергию (в процессе диффузионного разделения - для повышения давления газа). В каскаде разделительных элементов второго типа, показанном на рис. 5, потоки L и G на всех элементах каскада не изменяются, но в конце каскада установлено устройство для реверсии потока (УРП). Таким образом, потоки L и G во много раз превышают поток продукта процесса разделения B. Чтобы описать процесс разделения на всем протяжении каскада, справедливо фундаментальное уравнение обогащения на одной стадии каскада [11]:
∆x=xi-xi+1=ε∙xi1-ε∙xi1-xi-BL∙xB-xiα∙1-ε∙xi (16)
где έ = (α − 1) / α
Из этого уравнения следует, что максимальное обогащение для стадии разделения Δxmax = ((έ⋅xi⋅) / (1 − έ⋅xi))(1 − xi) достигается при B = 0 или L → ∞. Если во всем диапазоне концентраций в каскаде выполняется условие έ⋅xi 1, то уравнение (16) преобразуется в уравнение обогащения на одной стадии каскада тонкого разделения:
dxdn=ε∙x∙1-x-BL∙xB-x, (17)
Рисунок. 5 Технологическая схема в концентрирующем каскаде разделяющих элементов второго типа.
Из чего следует, что значение минимального потока, поступающего в каскад, определяется при dx/dn → 0:
Lmin=B∙xB-xε∙x∙1-x, (18)
и минимальное количество ступеней разделения в каскаде определяется с максимальным обогащением одной ступени:
dxdn=ε∙x∙1-x, (19)
и B → 0 как
nmin=1εlnxBx0∙1-x01-xB (20)
где К - степень разделения.
Каскад, в котором выполняется условие xi−1 = yl+1 (см. Рис. 17.4), называется идеальным [11]. Максимальное обогащение на этой каскадной стадии выражается уравнением
dxdn=12ε∙x∙1-x. (21)
Из сравнения уравнений (19) и (21) следует взаимосвязь между минимальными потоками и количеством ступеней в идеальном каскаде и каскаде тонкого разделения:
Lideal=2Lmin и nideal=2nmin.
Количественная диаграмма, иллюстрирующая потоки в каскаде разделяющих элементов первого и второго типов, представлена на рис. 6.
Рисунок. 6 Количественная диаграмма, иллюстрирующая потоки в каскаде разделяющих элементов первого и второго типов (изогнутая линия соответствует изменению при потоке L в идеальном каскаде разделяющих элементов первого типа с изменением целевой концентрации изотопов от x0 до xB).
Таблица 17.1
Зависимость эффективности формы от заданной степени разделения
Степень разделения, К
2 3 5 10 100
Эффективность формы, η 0,96 0,93 0,85 0,73 0,52
Кривая соответствует изменению потока L в идеальном каскаде разделяющих элементов первого типа с изменением целевой концентрации изотопов от x0 до xB. Общий поток в каскаде определяется заштрихованной областью под кривой. Сплошная линия ограничивает прямоугольник, площадь которого соответствует общему потоку L в каскаде разделительных элементов второго типа, где изменение концентрации достигается за один этап. Очевидно, что общий поток в каскаде элементов второго типа больше, чем в идеальном каскаде. Соотношение этих потоков характеризуется параметром, называемым эффективностью формы η: η = ΣLideal / ΣLsquare.
В таблице 1 приведены значения этого параметра (η) в зависимости от степени разделения в каскаде (K). Для малых степеней разделения общие потоки в идеальном и прямоугольном каскадах мало различаются, но с увеличением K эта разница становится значительной. Поэтому на практике каскады разделительных элементов второго типа при практически значимых значениях K * делятся на несколько последовательных этапов: KΣ = K1⋅K2 ⋯ KN. Например, на рис. 6 пунктирные линии представляют потоки в прямоугольном трехступенчатом каскаде, концентрируя целевой изотоп от x0 до xB. На рисунке показано, что общий поток в трехступенчатом каскаде по величине намного ближе к потоку в идеальном каскаде.
2. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ РЕМ В УСТАНОВКАХ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА
2.1 Предварительное рассмотрение областей применения и проблем
Во введении к этой главе было отмечено, что в обычных системах, предназначенных для разделения изотопов водорода, электролизеры PEM могут найти свое применение в качестве DRF в технологии, которая в литературе носит аббревиатуру комбинированного электролиза и процессы каталитического обмена (КЭКО) или электролиза и обмена (ЭО) [12].
ABO1+ABg↔B2O1+A2,g, (22)
где A и B - изотопы водорода (B - более тяжелый изотоп, который сконцентрирован в воде), символы g и l представляют газовую и жидкую фазы соответственно.
Процесс каталитический; это происходит с использованием гидрофобных платиновых катализаторов в два этапа и реализуется в противоточной многоступенчатой колонке (см. рис.5).
ABOvapor+ABg↔B2Ovapor+A2,g, (23)
B2Ovapor+ABO1↔ABOvapor+B2O1 (24)
Колонна заполнена катализатором и гидрофильной насадкой с развитой поверхностью (для эффективной реакции, (24)). Электролизер установлен в нижней части колонны. Весь выходящий из колонны поток воды превращается в направленный в колонну поток водорода. Давайте теперь проведем полуколичественное сравнение использования электролиза воды и процесса КЭКО для решения следующей задачи: получение 200 кг∙ч -1 воды, обогащенной дейтерием, с концентрацией 1,5 ат.% из природной воды. Использование электролизеров с коэффициентом разделения αel. = 5, с γ = 0,5 в технологической схеме, показанной на рис. 4, и возвращая обедненную фракцию для подачи электролизера с номером i-2, 44,5 tH2O ч-1 должны быть поданы в каскад. Тогда степень восстановления составляет 0,45, а энергопотребление составляет 310 МВт∙ч. В двухступенчатом прямоугольном каскаде, в котором реализована технология КЭКО с коэффициентом разделения реакции 17,22 αChIE = 3,5, с тем же значением KΣ = 100 (xB / x0 = 1,5 / 0,015), но с разбивкой на каскадах с K1 = 5 и K2 = 20, поток подачи должен составлять 33,0 tH2O ч -1. Степень извлечения будет тогда 0,61, а энергопотребление для электролиза воды в DRF составляет около 200 МВт∙ч. Следует отметить, что капитальные затраты на создание каскада электролизного разделения значительно превысят стоимость двухступенчатой каскадной колонны. Технологически схема электролизного каскада будет состоять из девяти ступеней, включая 221 электролизер (если их производительность составляет 250 м3 Н2ч -1), со всеми сопутствующими соединениями между ними. Следует отметить важный момент, связанный с использованием электролизеров в качестве DRF. Разделительные блоки в технологии КЭКО представляют собой комбинацию разделительного элемента первого типа (электролизера) и колонок ЧИЭ, состоящих из большого количества разделительных элементов второго типа, в которых проводятся равновесные реакции (22)–(24). Как правило,99% общего коэффициента разделения изотопов водорода, достигаемого в этой установке, обусловлено степенью разделения, достигнутой в колонне ChIE. С другой стороны, период накопления для всей сепарационной установки также определяется на 90–95% накоплением целевого изотопа в электролите. Этот объем во много раз превышает количество воды (и особенно водорода) в колонке ChIE. Следовательно, в отличие от случая использования электролизера в каскаде элементов разделения первого типа, когда коэффициент разделения желателен в максимально возможной степени; При использовании электролизера в качестве DRF при прочих равных условиях стремление к тому, чтобы коэффициент разделения был как можно ниже.
Уже отмечалось, что электролиз был первым методом получения тяжелой воды; поэтому многие исследования были сосредоточены на зависимости коэффициента разделения водного электролиза в щелочных электролизерах от различных факторов, например, плотности тока, температуры, катодного материала, состава электролита.
В качестве примера можно продемонстрировать результат работы Stojić et al. [13], где влияние материала катода и метода его предварительной обработки влияет на фактор разделения исследуемой изотопной смеси протий-дейтерий (αHD) при электролизе 30% раствора КОН