Вывод формул для расчёта рН

Н2СО3 ↔ НСО3- + Н+
описывается константой равновесия [9]
K1=HCO3-∙H+H2CO3=4,45∙10-7, (14)
а процесс диссоциации кислоты по второй ступени
НСО3- ↔ СО32- + Н+
описывается константой равновесия [4]
K2=CO32-∙H+HCO3-=4,8∙10-11. (15)
До начала титрования основной вклад в величину рН вносит первая ступень диссоциации кислоты, так как вторая ступень в этих условиях практически не идёт. Из уравнения реакции диссоциации кислоты по первой ступени видно, что концентрация ионов НСО3- равна концентрации ионов Н+:
[HCO3-] = [H+] (16)
Так как доля кислоты, распавшейся на ионы очень мала, то концентрация кислоты, не распавшейся на ионы, практически равна исходной молярной концентрации кислоты:
[H2CO3] = CM (17)
Подставляем выражения (16) и (17) в уравнение (14):
K1=H+2CM, (18)
откуда выражаем концентрацию ионов водорода:
H+=K1∙CM. (19)
Логарифмируем полученное выражение и получаем уравнение для вычисления рН раствора слабой кислоты:
рН=12∙pK1-lgCM. (20)
После добавления в раствор кислоты первых капель раствора КОН начинается реакция
Н2СО3 + КОН = КНСО3 + Н2О.
В растворе образуется буферная смесь, состоящая из слабой кислоты Н2СО3 и её соли КНСО3. Из уравнения (14) выразим концентрацию ионов Н+:
H+=K1∙H2CO3HCO3-, (21)
где К1 – константа диссоциации кислоты по первой ступени;
[HCO3-] – концентрация гидрокарбонат-ионов, равная концентрации образовавшейся в ходе титрования соли КНСО3;
[H2CO3] – концентрация кислоты, которая еще не оттитрована.
На основе закона эквивалентов концентрацию соли КНСО3 можно выразить как число молей эквивалентов добавленного в процессе титрования раствора КОН, делённых на объём раствора, равный сумме начального объёма кислоты, взятой для титрования и объёма щелочи, добавленной в раствор [8]:
KHCO3=CKOH∙VKOHVK+VKOH, (22)
где СКОН – молярная концентрация эквивалента раствора КОН, взятого для титрования, моль/дм3;
VKOH – объём раствора КОН, добавленный в ходе титрования, см3;
VК – объём аликвоты кислоты, взятый для титрования, см3.
Концентрация кислоты, которая еще не оттитрована, равна
[H2CO3] = CK – [KHCO3], (23)
С учетом разбавления раствора в ходе титрования и после подстановки в формулу (23) выражения (22) получаем
H2CO3=CK∙VK-CKOH∙VKOHVK+VKOH, (24)
где СК – молярная концентрация эквивалента кислоты, взятой для анализа, моль/дм3;
VК – объём аликвоты кислоты, взятый для титрования, см3;
СКОН – молярная концентрация эквивалента раствора КОН, взятого для титрования, моль/дм3;
VKOH – объём раствора КОН, добавленный в ходе титрования, см3.
Подставим формулы (22) и (24) в формулу (21) для вычисления концентрации ионов Н+:
H+=K1∙CK∙VK-CKOH∙VKOHCKOH∙VKOH, (25)
прологарифмируем полученное выражение и найдем величину рН:
рН=pK1-lgCK∙VK-CKOH∙VKOHCKOH∙VKOH. (26)
Введем понятие степени оттитрованности f, которое равно отношению числа молей эквивалентов оттитрованного определяемого вещества к начальному числу молей эквивалентов этого вещества [7]:
f=nоттитрn0=CKOH∙VKOHCK∙VK, (27)
где СК – молярная концентрация эквивалента кислоты, взятой для анализа, моль/дм3;
VК – объём аликвоты кислоты, взятый для титрования, см3;
СКОН – молярная концентрация эквивалента раствора КОН, взятого для титрования, моль/дм3;
VKOH – объём раствора КОН, добавленный в ходе титрования, см3
Разделим числитель и знаменатель дроби под знаком логарифма в формуле (26) на выражение СК∙VK, заменим получившиеся дроби на выражение (27) и получим формулу для вычисления рН раствора слабой кислоты в ходе титрования до точки эквивалентности:
рН=pK1-lg1-ff

. (28)
В первой точке эквивалентности в растворе находится кислая соль – амфолит КНСО3. Концентрация ионов Н+ в растворе определяется двумя процессами: диссоциацией иона НСО3-
НСО3- ↔ СО32- + Н+
и присоединением иона Н+ в реакции
НСО3- + Н+ ↔ Н2СО3.
Часть ионов НСО3- превращается в CO32-, а часть – в Н2СО3, поэтому концентрация ионов водорода равна разности концентрации [CO32-] и [Н2СО3]:
[H+] = [CO32-] - [Н2СО3]. (29)
Концентрацию [СО32-] выражаем из уравнения (15):
[СО32-] = K2∙HCO3-H+, (30)
Концентрацию [Н2СО3+] выражаем из уравнения (14)
H2CO3=HCO3-∙H+K1. (31)
Подставляем выражения (30) и (31) в формулу (29)
H+=K2∙HCO3-H+-HCO3-∙H+K1. (32)
Преобразуем уравнение
H+2∙1+HCO3-K1=K2∙HCO3-;
H+2=K2∙HCO3-∙K1K1+HCO3-.
Если предположить, что К1 значительно меньше [НСО3-], то после сокращения концентрации гидрокарбонат-ионов получаем окончательное выражение для вычисления концентрации ионов Н+ [8]:
H+=K2∙K1,
рН= pK1+pK22, (33)
где рК1 = - lgК1 – отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты по первой ступени;
рК2 = - lgК2 – отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты по второй ступени
После первой точки эквивалентности в растворе идёт реакция
КНСО3 + КОН = К2СО3 + Н2О.
В растворе находится смесь кислой и средней соли, образованными слабой кислотой, то есть существует буферная система. Концентрацию ионов водорода в буферном растворе вычисляем по формуле, аналогичной (21)
H+=K2∙HCO3-CO32-, (34)
где К2 – константа диссоциации кислоты по второй ступени;
[НСО3-] – концентрация ионов НСО3-, равна концентрации неоттитрованной соли КНСО3;
[СО32-] – концентрация карбонат-ионов, равна концентрации образовавшейся средней соли.
HCO3-=CK∙VK-CKOH∙VKOH-VKOH,1т.э.VK+VKOH, (35)
где [НСО3-] – концентрация ионов НСО3-, моль/дм3;
СК – молярная концентрация эквивалента кислоты, взятой для анализа, моль/дм3;
VК – объём аликвоты кислоты, взятый для титрования, см3;
СКОН – молярная концентрация эквивалента раствора КОН, взятого для титрования, моль/дм3;
VKOH – объём раствора КОН, добавленный в ходе титрования, см3;
VKOH,1 т.э. – объём КОН, добавленный в первой точке эквивалентности, см3.
Концентрация [СО32-] равна концентрации К2СО3:
CO32-=CKOH∙VKOH-VKOH,1т.э.VK+VKOH. (36)
Подставляем формулы (35) и (36) в уравнение (34).
H+=K2∙CK∙VK-CKOH∙VKOH-VKOH,1т.э.CKOH∙VKOH-VKOH,1т.э., (37)
делим числитель и знаменатель на СК∙VK, подставляя в выражение (37) степень оттитрованности (27), получаем уравнение для расчета концентрации ионов Н+ после первой точки эквивалентности:
H+=K2∙1-f+1f-1=K2∙2-ff-1