Назначение и физико-химические основы конверсии метана

Конверсия метана представляет собой типичный окислительный процесс. В качестве окислителей могут выступать: водяной пар, кислород, диоксид углерода или смесь окислителей. При этом происходят следующие реакции [1]:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 – 206,19 кДж;
CH4 + СO2 ↔ 2CO + 2H2 – 247,36 кДж;
CH4 + 0,5O2 ↔ CO2 + 2H2 + 35,15 кДж.
Выбор окислителей (либо их сочетания) и технологических параметров обусловливается прежде всего целевым назначением процесса конверсии, а также технико-экономическими соображениями.
Например, смесь водорода и монооксида углерода (синтез-газ) получают неполным окислением метана. Синтез-газ необходим для производства метанола, высших спиров, жидких углеводородов по методу Фишера-Тропша, для гидроформилирования олефинов (процесс оксо-синтеза) [2].
При неполном окислении исходного метана выход водорода закономерно ниже, чем при исчерпывающем окислении. Для достижения максимальных выходов водорода при конверсии метана представляет интерес полная конверсия метана. Это существенно, например, при получении азотно-водородной смеси (АВС), используемой в производствах аммиака и азотной кислоты [2].
Поскольку в настоящей работе рассматривается процесс конверсии метана именно с целью получения АВС, конверсия должна проводиться максимально полно.
Кроме этого, для получения АВС необходим второй компонент – азот, который долгое время получали сжижением и разделением воздуха.
В настоящее время разработана технологическая схема для получения АВС непосредственно на стадии конверсии метана. Для этого вместе с водяным паром подается расчетное количество воздуха.
Разработанная и успешно применяемая технология предполагает на первой стадии конверсии метана для получения АВС два процесса – последовательно организованное окисление водяным паром и затем – паровоздушной смесью.
Водяной пар является наиболее доступным и дешевым, поэтому он получил широкое применение для конверсии метана и его гомологов.
Уравнение реакции паровой конверсии метана имеет вид:
СН4 +2Н2О ↔ СО2 + 4Н2О –165,29 кДж.
Данное уравнение можно рассматривать как суммарный процесс двух последовательных обратимых реакций:
    1) СН4 + Н2О ↔ СО +3Н2 –206, 19 кДж
2) СО + Н2О ↔ СО2 + Н2 + 40,9 кДж,
с непосредственным получением в первой стадии водорода и углекислого газа.
Однако такой процесс, во-первых, с точки зрения термодинамики крайне невыгоден, поскольку при невысокой температуре конверсии падает степень превращения и в продуктовой смеси наблюдается значительное количество не прореагировавшего метана. Первая реакция является сильно эндотермической и в соответствии с принципом Ле-Шателье для смещения равновесия вправо ее нужно осуществлять при возможно более высоких температурах.
Но если повышать температуру, вторая реакция, являющаяся экзотермической и требующая невысоких температур, будет стремиться протекать в обратном направлении и конвертированный газ будет содержать большое количество монооксида углерода.
В табл. 1.1 представлены численные данные [3] по влиянию температуры на глубину превращения метана и оксида углерода (II) и приведены составы равновесных реакционных смесей в температурном интервале 800 – 1100 К.
Таблица 1.1 – Зависимость равновесной степени превращения и состава конвертированного газа от температуры
Т, К Kр           Кр Степень
Состав равновесной
превращения, %
газовой смеси, % об

.
реакция1 реакция2
СН4 СО СН4 СО СО2 Н2 Н2О
800 3,12∙10–2 4,038 38,8 29,98 16,21 2,36 7,44 38,74 34,75
900 1,306 2,204 75,9 27,6 5,39 9,51 7,28 57,71 20,17
1000 25,56 1,374 94,98 24,84 1,02 14,32 5,07 63,23 16,20
1100 3,13∙102 0,944 99,5 19,24 0,1 16,08 3,86 63,68 16,28
Представленные данные показывают, что с повышением температуры степень превращения метана возрастает, а степень превращения СО уменьшается. Для достижения полного превращения метана процесс паровой конверсии под атмосферным давлением необходимо вести при температурах выше 1100 К. Однако в этих условиях степень превращения СО не превышает 20%. Эти данные подтверждают невозможность эффективного осуществления обеих реакций в одном аппарате, что обусловливает необходимость проведения процесса конверсии в две стадии.
Таким образом, условия протекания реакций противоположны, поэтому эффективно осуществить их в одном аппарате не представляется возможным и на практике полное окисление метана проводят в две стадии:
1) при высокой температуре метан конвертируется до водорода и оксида углерода (II);
2) оксида углерода (II) далее превращается при более низкой температуре в водород и оксид углерода (IV).
Давление в зоне реакции влияет только на протекание первой стадии конверсии метана. Поскольку она протекает с увеличением числа молей газообразных участников реакции, смещению равновесия в прямом направлении благоприятствует понижение давления.
На второй стадии (конверсия СО в Н2 и СО2) изменения числа молей газообразных участников реакции не происходит, следовательно изменение давления не оказывает влияния на состояние равновесия.
Зависимость равновесной степени конверсии и состава конвертированного газа от давления иллюстрирует табл. 1.2 [3].
Таблица 1.2 – Влияние давления на равновесную степень конверсии и состав
конвертированного газа (Т = 800 К)
Р,
МПа
Степень превращения, % Состав равновесной газовой смеси, % об.
СН4 СО СН4 СО СО2 Н2 Н2О
0,1 94,98 24,84 1,02 14,32 5,07 63,23 16,36
1,0 54,31 25,09 11,18 7,15 6,14 46,01 26,52
2,0 41,55 22,73 15,26 4,91 5,43 38,48 35,43
6,0 36,16 23,0 17,15 3,8 5,4 35,05 38,1
Таким образом, при повышении давления равновесная степень превращения метана уменьшается, а степень конверсии СО практически не изменяется.
Здесь следует отметить, что технологически целесообразно вести конверсию все же при высоком давлении – для снижения последующих затрат на сжатие, т.к. следующие за конверсией метана процессы (очистка конвертированного газа, синтез) требуют повышенного давления. Повышенное давление позволяет не только снизить затраты энергии на последующее компримирование, но и гораздо полнее использовать тепловой потенциал процесса. С увеличением давления уменьшаются габариты аппаратуры, необходимые проходные сечения коммуникаций и арматуры [4].
Для того чтобы остаточное содержание метана в конвертированном газе не увеличивалось при повышении давления, необходимо одновременно повысить температуру. Показано [5], что при температурах от 1350 0С и выше давление уже не лимитирует количественного окисления метана и технологическая целесообразность не вступает в противоречие с термодинамикой.
Кроме температурного режима и давления определяющим фактором, влияющим на степень превращения и равновесный состав конвертированного газа, является соотношение водяной пар : метан.
В табл