Этерификация карбоновых кислот

Общим методом получения сложных эфиров принято считать прямую этерификацию карбоновых кислот спиртами в кислой среде \* MERGEFORMAT (10) .

( 0)
В данном процессе возникает вопрос – в спирте или кислоте происходит замещение гидроксильной группы. Ответить на этот вопрос стало возможным после проведения опыта со спиртом, обогащенным стабильным изотопом кислорода 18О \* MERGEFORMAT (11) .
( 1)
Данный опыт показал, что гидроксогруппа замещается в кислоте, тем самым этерификация представляет собой реакцию нуклеофильного замещения на атоме углерода карбоксильной группы .
Как уже было отмечено, реакция протекает в условиях кислотного катализа и может быть представлена в несколько стадий \* MERGEFORMAT (14) .
На первой стадии процесса этерификации \* MERGEFORMAT (12) образуется резонансно стабилизированный карбкатион за счет протонирования атома кислорода карбонильной группы карбоновой кислоты :

( 2)
На второй стадии реакции \* MERGEFORMAT (13) на карбониевый центр карбоновой кислоты происходит нуклеофильная атака атома кислорода гидроксильной группы спирта. В результате образуется алкилоксониевый ион, в котором наблюдается миграция протона на один из гидроксилов с образованием уходящей группы —O+H2 .

( 3)
На третьей стадии процесса \* MERGEFORMAT (14) происходит отщепление промежуточных продуктов реакции, таких как вода и протон, – и образование непосредственно сложного эфира :

( 4)
В более скомпонованном виде реакция этерификации выглядит следующим образом \* MERGEFORMAT (15) :

( 5)
Все стадии процесса этерификации являются обратимыми, при смещении равновесия в левую сторону происходит гидролиз сложного эфира .
В результате реакции \* MERGEFORMAT (15) образуется максимально возможное количество сложного эфира, которое всегда меньше теоретически вычисленного количества при превращении эквимолярных количеств вступающих в реакцию соединений, а также непрореагировавшие кислота и спирт .
Процесс этерификации сильно зависит от температуры. Например, при смешении эквимолярных количеств этилового спирта и уксусной кислоты для достижения равновесных концентраций требуется при комнатной температуре почти 16 лет, а при 155 °С процесс заканчивается через несколько часов .
Первоначально при взаимодействии компонентов преобладает прямая реакция, которая при накоплении конечных продуктов, сложного эфира и воды, начинает замедляться

. В свою очередь скорость обратной реакции возрастает. В определенный момент наступает динамическое равновесие, характеризующееся тем, что в единицу времени в сложный эфир превращается столько молекул спирта и органической кислоты, сколько молекул сложного эфира распадается на исходные компоненты.
Реакция этерификации характеризуется достаточно медленной скоростью протекания процесса. Причина этого определяется влиянием мезомерного эффекта гидроксильной группы на атакуемый атом углерода карбоксильной группы, вследствие чего на нем происходит уменьшение частичного положительного заряда \* MERGEFORMAT (16) .


( 6)
Именно молекулярное взаимодействие протонированной кислоты с молекулой спирта –вторая стадия \* MERGEFORMAT (13) – является наиболее медленной стадией в рамках процесса этерификации.
Характер радикала в молекуле карбоновой кислоты определяет значение величины + на углероде этой группы. Чем более сильной является карбоновая кислота, тем большую реакционную способность она проявляет: электронодонорные группы, связанные с карбоксильным атомом углерода, понижают частичный положительный заряд (по сравнению с зарядом в муравьиной кислоте) и тем самым препятствуют взаимодействию кислоты с нуклеофилом - молекулой спирта. Уменьшение реакционной способности представлено на :
Рис. Уменьшение реакционной способности кислот
Если в состав карбоновой кислоты входят электроноакцепторные заместители, то они, как видно из, делают ее более реакционноспособной :
Рис. Влияние электроноакцепторных заместителей на реакционную способность кислот
Для практического применения сложных эфиров большую роль играют два условия – скорость реакции и смещение равновесия реакции вправо и увеличения выхода сложного эфира. Для решения первой проблемы используют катализаторы, в результате чего быстро достигается равновесие реакции