Термодинамические потенциалы. Использование свободной энергии Гиббса и свободной энергии Гельмгольца для оценки возможности самопроизвольного протекания процессов

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:
1) внутренняя энергия U(S, V),
2) энтальпия H(S, p) = U + pV,
3) энергия Гельмгольца F(T, V) = U – TS,
4) энергия Гиббса G(T, p) = H – TS = F + pV.
В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала . Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
dU = TdS – pdV
dH = TdS + Vdp
dF = –pdV – SdT
dG = Vdp – SdT
Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы.
Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики эквивалентно неравенству dGp,T 0 (при постоянном давлении δQp = dH), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства — к необратимым