Пользуясь термодинамическим данными приведенными в табл П1

1. Уравнения реакций:
C(т) + CO2(г) = 2СО(г), Кр1Т=рСО2рСО2(1)
BaCO3(т) = ВаО(т) + СО2(г)Кр2Т=рСО2 (2)
Рассчитываем G0T и Kр1(Тк) и Kр2(Тк) по формулам первого приближения в интервале температур Тк = 1000–1500 K, с шагом 100 К:
Находим Н0298 и S0298 реакции 1:
Н0298,1 = 2Н0298(СО(г)) - Н0298(С(т))- Н0298(СО2(г))=2·(-26,41)-0-(-94,05) = 41,23 ккал
S0298,1= 2S0298(СО(г))-S0298(С(т))- S0298(СО2(г)) = 2·47,18-1,37-51,06=41,93 кал/K.
G01000,1 =Н0298, 1 - 1000S0298, 1 = 41,23·103 – 1000·41,93 = -700 кал
lnКр1 = -G0Т1/RT = 700/(1,987·1000) = 0,35Кр1 = 1,42
Аналогично проводим расчеты для других температур с шагом 100 К. Результаты расчетов заносим в таблицу 1.
Находим Н0298 и S0298 реакции 2:
Н0298, 2 = Н0298(СО2(г)) +Н0298(ВаО(г)) -Н0298(ВаСО3(т)) = -94,05 -133,0-
(-287,3) = 60,25 ккал
S0298, 2 = S0298(СО2(г)) +S0298(ВаО(г)) -S0298(ВаСО3(т)) = 51,06+16,80-26,80 = 41,06 кал/K.
G01000, 2 =Н0298, 2 - 1000S0298, 2 = 60,25·103 – 1000·41,06 = 19190,0 кал
lnКр2 = -G0Т1/RT = -19190,0/(1,987·1000) = 9,66Кр2 = 6,4·10-5
Аналогично проводим расчеты для других температур с шагом 100 К. Результаты расчетов заносим в таблицу 1.
Таблица 1. Расчет Кр1 и Кр2 в первом приближении в интервале температур Тк = 1000–1500 K для реакций 1 и 2.
C(т) + CO2(г) = 2СО(г) BaCO3(т) = ВаО(т) + СО2(г)
T,K G0Т, кал lnКр1 Кр1
T, K G0Т, кал lnКр2 Кр2
1000 -700,0 0,35 1,42 1000 19190,0 -9,66 6,39·10-5
1100 -4893,0 2,24 9,38 1100 15084,0 -6,90 1,00·10-3
1200 -9086,0 3,81 45,18 1200 10978,0 -4,60 1,00·10-2
1300 -13279,0 5,14 170,84 1300 6872,0 -2,66 0,07
1400 -17472,0 6,28 534,23 1400 2766,0 -0,99 0,37
1500 -21665,0 7,27 1434,99 1500 -1340,0 0,45 1,57
Рассчитываем G0T и Kр1(Тк) и Kр2(Тк) по формулам второго приближения в интервале температур Тк = 1000–1500 K, с шагом 100 К:
Значения Н0298 и S0298 берем из предыдущих расчетов по первому приближению):
Н0298, 1 = 41,23 ккал
S0298, 1 = 41,93 кал/K.
G0T, 1 =Н0298, 1 - ТS0298, 1-Ср(Тf(T)
Найдем Ср1:
Ср298, 1 = 2Ср298(СО(г)) – Ср298(С(т))- Ср298(СО2(г)) = 2·6,97-2,04-8,87 = 3,03 кал/К
G01000, 1 = 41,23·103 – 1000·41,93 - 3,03·508,30 = -2240,17 кал
lnКр1 = -G0Т1/RT = 2240,17/(1,987·1000) = 1,13Кр1 = 3,09
Аналогично проводим расчеты для других температур с шагом 100 К. Результаты расчетов заносим в таблицу 2.
Значения Н0298 и S0298 берем из предыдущих расчетов по первому приближению) :
Н0298, 1 = 60,25 ккал
S0298, 1 = 41,06 кал/K.
Найдем Ср1:
Ср298, 1 = Ср298(СО2(г)) + Ср298 (ВаО(г)) - Ср298(ВаСО3(т)) = 8,87+11,29-20,40 =
= -0,24 кал/К
G01000, 2 = 60,25 ·103 – 1000·41,06 + 0,24·508,30 = 19311,99 кал
lnКр2 = -G0Т1/RT = -19311,99 /(1,987·1000) = -9,72Кр2 = 6,01·10-5
Аналогично проводим расчеты для других температур с шагом 100 К. Результаты расчетов заносим в таблицу 2.
Таблица 2. Расчет Кр1 и Кр2 во втором приближении в интервале температур Тк = 1000–1500 K
C(т) + CO2(г) = 2СО(г) BaCO3(т) = ВаО(т) + СО2(г)
T,K G0Т, кал lnКр1 Кр1
T, K G0Т, кал lnКр2 Кр2
1000 -2240,17 1,13 3,09 1000 19311,99 -9,72 6,01·10-5
1100 -6814,52 3,12 22,60 1100 15236,20 -6,97 9,39·10-4
1200 -11416,45 4,79 120,06 1200 11162,59 -4,68 9,27·10-3
1300 -16043,66 6,21 498,20 1300 7090,98 -2,75 0,064
1400 -20694,20 7,44 1701,29 1400 3021,22 -1,09 0,34
1500 -25366,40 8,51 4968,08 1500 -1046,82 0,35 1,42
Рассчитываем G0T и Kр1(Тк) и Kр2(Тк) по формулам третьего приближения в интервале температур Тк = 1000–1500 K, с шагом 100 К:
Значения Н0298 и S0298 берем из предыдущих расчетов по первому приближению):
Н0298, 1 = 41,23 ккал
S0298, 1 = 41,93 кал/K.
Третье приближение учитывает точную зависимость СP(T), рассчитанную, по формуле Темкина- Шварцмана:
G0T =Н0298 - ТS0298 –Т(М0а + М1b + М-2c)
Найдем a, b, c:
a298, 1 = 2a(СО(г)) – a(С(т))- a(СО2(г)) = 2·6,79-4,10-10,55 =-1,07 кал/К
b298, 1 = 2b(СО(г)) – b(С(т))- b(СО2(г)) = (2·0,98-1,02-2,16)·10-3 =-1,22·10-3 кал/К
c298, 1=2c(СО(г)) – c(С(т))- c(СО2(г)) = (2·(-0,11)+2,10+2,04)·105 = 3,92·105 кал/К
G01000, 1=41,23·103 – 1000·41,93 – 1000(0,5088·(-1,07)+ 0,2463·103·(-1,22·10-3) + 0,2783·10-5·3,92·105) = -946,03кал
lnКр1 = -G0Т1/RT = 946,03/(1,987·1000) = 0,48Кр1 = 1,61
Аналогично проводим рассчеты для других температур с шагом 100 К . Результаты расчетов заносим в таблицу 3.
Таблица 3. Расчет Кр1 и Кр2 в третьем приближении в интервале температур Тк = 1000–1500 K
C(т) + CO2(г) = 2СО(г) BaCO3(т) = ВаО(т) + СО2(г)
T,K G0Т, кал lnКр1 Кр1
T, K G0Т, кал lnКр2 Кр2
1000 -946,03 0,48 1,61 1000 20324,20 -10,23 3,61·10-5
1100 -5110,75 2,34 10,36 1100 16599,28 -7,59 5,03·10-4
1200 -9260,80 3,88 48,61 1200 12938,50 -5,43 4,4·10-3
1300 -13392,53 5,18 178,51 1300 9341,55 -3,62 0,027
1400 -13681,66 4,92 136,77 1400 5842,48 -2,10 0,122
1500 -21600,09 7,25 1404,08 1500 2384,80 -0,80 0,45
Значения Н0298 и S0298 берем из предыдущих расчетов по первому приближению) :
Н0298, 1 = 60,25 ккал
S0298, 1 = 41,06 кал/K.
Найдем a, b, c:
a298, 2 = a(СО2(г)) + a (ВаО(г)) - a(ВаСО3(т)) = 10,55+12,74-20,77 = 2,52 кал/К
b298, 2 = b(СО2(г)) + b (ВаО(г)) - b(ВаСО3(т)) = (2,16+1,04-11,70)·10-3 = -8,50·10-3 кал/К
c298, 2 = c(СО2(г)) + c (ВаО(г))-c(ВаСО3(т)) =(-2,04-1,98+2,86)·105=-1,16·105кал/К
G01000, 2 = 60,25 ·103 – 1000·41,06 + 1000((0,5088·2,52+ 0,2463·103·(-8,50·10-3) + 0,2783·10-5·(-1,16)·105) = 20324,2 кал
lnКр2 = -G0Т1/RT = -20324,2 /(1,987·1000) = -10,23Кр2 = 3,61·10-5
Аналогично проводим расчеты для других температур с шагом 100 К. Результаты расчетов заносим в таблицу 3.
2. Используя результаты п. 1, находим рCO2.
При расчете в первом приближении:
рCO2 = Кр2
при 1000 К рCO2 = Кр2 = 6,39·10-5.
рСОТ=Кр1Т·рСО2
при 1000К
рСОТ=1,42·6,39·10-5=0,010
рСО/pCO2 = 9,54·10-3/6,39·10-5 = 149,16.
Аналогично рассчитываем для других температур. Результаты расчетов заносим в таблицу 4.
При расчете во втором приближении:
рCO2 = Кр2
при 1000 К: рCO2 = Кр2 = 6,01·10-5.
рСОТ=Кр1Т·рСО2
при 1000К
рСОТ=3,09·6,01·10-5=0,01
рСО/pCO2 = 0,01/6,01·10-5 = 226,62.
Аналогично рассчитываем для других температур. Результаты расчетов заносим в таблицу 4