Термодинамика и кинетика получения силуминов

Введение

Силумины – это группа литейных сплавов на основе алюминия, важнейшим легирующим элементом которых является кремний. Среди других алюминиевых сплавов в литейном производстве силумины лидируют благодаря совокупности свойств, подходящих для литейных сплавов: отличной текучести, низкой усадке, небольшой склонности к образованию трещин, хорошим механическим свойствам и высоким специальным свойствам, таким, как износостойкость и жаропрочность, а также низкой плотности. Совокупность этих свойств, сопровождающаяся низкой стоимостью, делает силумины превосходными материалами для литейного производства.
Силумины изготавливаются в двух видах: в виде лигатур Al-Si, использующихся в качестве шихтовых материалов при выплавке литейных силуминов, и в виде конструкционных литейных силуминов, предназначенных для изготовления отливок. Оба сплава относятся к достаточно дорогостоящим материалам, а кремний - еще и к дефицитным. Поэтому и возникает потребность в поиске новых, менее дорогих, видов сырья для выплавления силуминов, а также в разработке новых технологий выплавления литейных силуминов и лигатур алюминий – кремний, подходящих для условий, существующих в литейных цехах.

ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ АЛЮМИНИЯ-КРЕМНИЯ
Основой для силуминов являются сплавы системы Al-Si, поэтому тщательное изучение диаграммы этой системы имеет большое значение для поиска новых вариантов силуминов. Диаграмма состояния алюминия-кремния (рис. 1) относится к эвтектическому типу – в равновесии находятся твердый раствор кремния в алюминии с гранецентрированной кубической структурой (ГЦК) и кремний (Si). Поиск подходящих фаз производили из условия обеспечения минимума энергии Гиббса системы. В таблице 1 представлены расчетные координаты точек диаграммы в сравнении с наиболее достоверными из существующих литературных данных. Анализ системы показывает, что использованные для расчётов термодинамические параметры системы Al-Si, а также программные средства и алгоритмы вычислительной термодинамики позволяют качественно, достоверно (по конфигурации и размеру фазовых областей) и количественно точно (с погрешность определения концентрационных координат точек составляла менее 0,05 % ат. а температурных координат – до 5 К) описать диаграмму состояния сплавов, существующих в этой системе.


ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПОНЕНТАХ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЙ-КРЕМНИЙ
Одним из основных способов получения алюмо-кремниевых лигатур и литейных силуминов является прямое растворение в жидком алюминии кристаллического кремния при высоких температурах. Неоднократные попытки использования пылевидного кремния в традиционно использующихся технологических процессах выплавки силуминов показали, что все существующие способы оказались непригодными для такого вида шихты. Этот результат, безусловно, означает, что форма и дисперсность исходных материалов имеет важное значение в случае выплавки литейных силуминов. Процесс растворения кремния в алюминии оказывается зависимым от условия контакта кремния с алюминием и от самой формы кремния. Поэтому есть смысл рассмотреть приведенные в литературе сведения о процессе образования сплавов литейных силуминов и их строении. Как уже говорилось ранее, сплавы алюминия с кремнием образуют типичную эвтектику, причём, главные компоненты сплава – алюминий и кремний – очень сильно различаются по своим свойствам. Стоит привести краткое описание основных свойств алюминия и кремния, поскольку это имеет прямое отношение к образованию силуминов.
Алюминий относится к типичным легким и легкоплавким металлам и является самым распространенным в земной коре химическим элементам: по распространенности на земле алюминий занимает четвертое место (после О, Si, Н).
По рентгенографических данным, жидкий алюминий имеет ближний порядок в расположении атомов, сходный с порядком в расположении атомов в твердом алюминии, и, соответственно, очень близкими являются координационные числа жидкого и твердого алюминия. При плавлении алюминий увеличивает свой объем, как и большинство других типичных металлов. Алюминий как простое вещество– серебристо-белый металл, кристаллизующийся в гранецентрированной кубической решетке с периодом а = 0,4041 нм, весьма активен; и покрывается даже в обычных условиях очень прочной и тонкой (0,00001 мм) оксидной пленкой. Эта пленка оказывает влияние на процесс сплавления алюминия с кремнием, затрудняя их прямой контакт и существенно замедляя тем самым процесс их расплавления. Алюминий активно восстанавливает из оксидов многие металлы вследствие высокого сродства его к кислороду (∆G f o = -1582 кДж/моль Al2O3), на чём и основаны многие алюмотермические процессы. Реакция восстановления металла алюминием обычно сопровождается выделением большого количества тепла и повышением температуры до 1600-3000 оС. Процесс получения силуминов восстановлением кремния алюминием из алюмосиликатов и силикатов основан именно на этом свойстве. Алюминий относительно легко образует сплавы с металлическими элементами, но с неметаллическими и полупроводниковыми элементами, такими, как углерод и бор, практически не образует сплавов. Исключением являются сплавы алюминия с кремнием, который слабо растворим в твердом алюминии (максимальная растворимость 1,5-1,6% при 577 °С), но в жидком практически полностью растворим.
Кремний – второй по распространённости химический элемент после кислорода. Кремний по электронным свойствам значительно отличается от алюминия: при комнатной температуре он является полупроводником (Е = 1,12 эВ), а не типичным металлом, как алюминий. В других свойствах эти два элемента также различаются: температура плавления кремния намного выше, чем у алюминия, и составляет примерно 1415 – 1430 °С. Плотность кремния при плавлении возрастает, а не понижается, как у алюминия, а его объем, наоборот, уменьшается. Ближний порядок атомов кремния в жидком состоянии отличается от ближнего порядка в твердом, его электросопротивление после плавления во много раз падает, проводимость, соответственно, возрастает и приближается к металлической. Все это резко отличает кремний от алюминия.
СПЛАВЫ АЛЮМИНИЯ-КРЕМНИЯ В ТВЕРДОМ И ЖИДКОМ СОСТОЯНИИ.
При таком значительном различии в свойствах алюминий и кремний не могут образовывать друг с другом истинные растворы со стороны кремния, а со стороны алюминия область растворов очень ограничена. В твердом состоянии сплавы алюминий-кремний представляют собой смеси кристаллов алюминия и кремния разной степени дисперсности.
Условия кристаллизации силуминов в области эвтектики и их строение в твердом состоянии довольно часто рассматриваются в литературе. Структура твердых силуминов, включающая в себя, прежде всего, размеры и форма кристаллов кремния и алюминия, в эвтектическом сплаве зависит от условий плавления и кристаллизации и влияет на свойства сплава. Поэтому именно управление структурой силуминов является важной задачей модификации технологии их получения. Строение силуминов в жидком состоянии изучено менее подробно. Сплавы кремния с алюминием значительно отличаются от других эвтектик: большинство эвтектик имеют положительную теплоту смешения компонентов (эндотермический эффект), но в сплавах алюминия с германием и кремнием теплота смешения компонентов резко отрицательна (экзотермический эффект). На основании этого эффекта был сделан вывод о том, что в системе кремний-алюминий взаимодействие разноименных атомов сильнее, чем взаимодействие одноименных атомов, поэтому в жидких силуминах микроскопические неоднородности, характерные для других систем, должны отсутствовать

. Однако, часть исследователей придерживается мнения, что стоит относиться с осторожностью к данным о теплотах смешения, поскольку они измеряются при температурах, намного превышающих температуру кристаллизации эвтектики. К тому же особенности теплоты смешения могут являться результатом контактных взаимодействий всех, в том числе и одноимённых, атомов, а не исключительно разноименных.
Имеющиеся данные пока не позволяют сделать полностью однозначный вывод о строении жидких силуминов. Ряд авторов обнаруживает в расплавах следы растворов и химических соединений, другие авторы приводят не менее убедительные данные об отсутствии таковых. Третьи утверждают, что в расплавах силуминов преобладает микронеоднородная структура с наличием кластеров кремния. Все это показывает, что не существует одной убедительной для описания всех случаев теории строения жидких силуминов. Тем не менее, большое количество экспериментальных данных указывают на существование в жидких силуминах кластеров кремния, содержащих порядка 1000 атомов кремния при температуре вблизи температуры эвтектического плавления силумина. Этот факт достаточно важен для понимания процессов плавки и сплавообразования в системе Al-Si.
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ СИЛУМИНОВ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ
Характерным свойством всех эвтектик, в том числе существующих в системе алюминий - кремний, является плавление при пониженных температурах (по разным данным TE = 577-585 °C) [1-8]. Однако при выплавке силуминов это их свойство совершенно не используется. Основные технологии получения силуминов основаны на высокотемпературной плавке при температурах около 900-1300 °C и более, что значительно превышает температуру плавления алюминия (660 °С). Это приводит к повышению затрат на производство силуминов и большому расходу энергии и времени. Поэтому Полезно и интересно рассмотреть механизм плавления силуминов, особенно полученных с использованием тонкодисперсного пылевидного кремния, чтобы уточнить особенности технологии их плавки, существующей в настоящее время. Известно, что плавление при эвтектической температуре не зависит от размера кристаллов двух веществ, приведённых в соприкосновение по поверхности. Такое плавление твердых контактирующих веществ, происходящее по поверхности контакта, получило название контактного плавления.
Установлено, что в той или иной степени контактное плавление происходит при плавлении любых сплавов. Хотя это явление известно давно, с ХVII века, ноподробное его изучение началось приблизительно с середины ХХ века. Эксперименты показали, что для начала контактного плавления достаточно прижать с относительно небольшим усилием образцы друг к другу, то есть, обеспечить только фрагментарное или точечное касание. При нагревании образцов до температуры эвтектического плавления через некоторое время, называемое периодом ретардации, в местах такого контакта начинают образовываться пятна и тонкие прослойки жидкой фазы, толщина которых со временем растет. Период ретардации в разных случаях может заметно различаться: в некоторых случаях жидкая фаза образуется за доли секунды; в других же требуется более длительное время. При контактном плавлении скорость образования первых участков жидкости зависит от природы контактирующих веществ и от чистоты поверхности контакта. Первое условие касается в первую очередь алюминия: пленка оксида на поверхности особенно замедляет контактное плавление.
Хотя многочисленные эксперименты установили, что контактное плавление происходит практически повсеместно, общепринятая теория, объясняющая это явление, пока отсутствует. Ряд экспериментов, как и быстрое образование первых участков жидкости, установили, что мгновенное начало процесса контактного плавления как будто исключает участие диффузии атомов контактирующих между собой веществ. То есть, можно сделать вывод, что диффузия атомов контактирующих веществ к механизму контактного плавления отношения не имеет. Остается неясным, почему вещества, не взаимодействующие друг с другом в твердом состоянии, в контакте плавятся при пониженной температуре.
Из имеющихся достоверных экспериментальных данных можно сделать некоторые важные выводы о механизме образования силуминов при плавлении.
1. Поскольку силумины относятся к эвтектическим сплавам, их механизм плавления является контактным.
2. Теория контактного плавления разработана недостаточно. Перспективным представляется применение к этой области новой пространственно-кластерной теории плавления и кристаллизации И.В.Гаврилина.
3. Для контактного плавления силуминов в принципе не требуется высоких температур: оно может и должно проходить также и при температурах, близких к температуре плавления эвтектики Al-Si, т.е. около 580 °С.
4. Для успешного получения силуминов методом контактного плавления необходим развитый контакт сплавляемых фаз – алюминия и кремния. Чем больше площадь поверхности такого контакта, тем лучше.
5. Для получения силуминов методом контактного плавления необходимо, чтобы поверхности контакта были свободны от окислов алюминия. 6.Для начала процесса контактного плавления должно пройти некоторое время, т.н. период ретардации, определяемый экспериментально.
Эти выводы представляются достаточно важными и достаточно конкретными для того, чтобы использовать их при разработке новой технологии плавки силуминов с использованием тонкодисперсного пылевидного кремния.
СПОСОБЫ РАЗБАВЛЕНИЯ И ДРУГИХ ВИДОВ ОБРАБОТКИ ЛИТЕЙНЫХ СПЛАВОВ
Самый простой и наиболее освоенный способ разбавления сплава Al-Si для получения силуминов - разбавление алюминием. Для определения количества электролитического алюминия для разбваления 100 кг сплава Al-Si (в зависимости от содержания в нем алюминия и кремния) с целью получения силумина с 12% Si может быть применена формула К = 7,33[Si] – [Al], где К – количество алюминия на 100 кг сплава Al-Si, %; [Si] – кремний, содержащийся в сплаве Al-Si, %; [Al] – алюминий, содержащийся в сплаве Al-Si, %. Это уравнение не учитывает содержание примесей, и поэтому является приближенным. Для осуществления этого способа желательно, чтобы в сплаве Al-Si примесей было как можно меньше: чем богаче алюминием первичный сплав и чем меньшего разбавления он требует, тем меньше он должен содержать железа. Сплавление обычно проводят в присутствии флюса (например, 50,%5 NaCl, 43,8% KC, 5,7% криолита) при 750-800 оС. Практика применения показала существенное преимущество такого способа в промышленности и экономике получения силумина перед способом получения его и кристаллического кремния и электролитического алюминия. Если в сплаве содержание железа превышает 1%, целесообразно для обезжелезивания силумина добавлять при фильтрации эвтектики (577оС) марганец, так как одна лишь фильтрация через грубые фильтры не обеспечивает снижение содержания железа до требуемого в литейных сплавах (обычно не выше 0,5% Fe) [1]. Добавка марганца может быть осуществлена или при помощи лигатуры Al-Mn, или путем введения в сплав легко разлагающейся соли марганца. Возможно также вводить в шихту для первичного сплава марганцевую руду (например, пиролюзит).
Теоретически возможный при фильтрации эвтектики выход алюминия в силумин может быть определен с учётом образующихся интерметаллических соединений. Расчет носит приближенный характер, так как допускает, что все железо присутствует в виде FeAl3. Улучшение силуминов можно также проводить за счет дегазации, модифицирования и других методов внешнего воздействия на жидкий и кристаллизующийся расплав