Технологии рекультивации нефтезагрязненных почв

Введение

Нефть и нефтепродукты, как источники энергии, стали широко применяться человеком в последние полтора столетия после изобретения двигателя внутреннего сгорания. Современные двигатели различных типов работают либо на бензине, либо на дизельном топливе, для обеспечения их работы, а также работы различных других механизмов используют разнообразные масла, все эти продукты являются результатом процесса переработки нефти. При сгорании все нефтепродукты образуют вещества, загрязняющие окружающую среду: окислы углерода, азота, серы, вещества, содержащие свинец, ряд других соединений. Все они попадают непосредственно в почву при использовании сельскохозяйственной техники в процессе возделывания сельскохозяйственных культур, а также попадают в почву через воздух и воду из других территорий. Особенно опасным для окружающей среды является непосредственное загрязнение почвы и воды нефтепродуктами при транспортировке нефти, происходящее при авариях нефтепроводов или на транспорте (судах, железнодорожных цистернах), когда непереработанная нефть попадает в воду и почву, что приводит к экологической катастрофе в загрязненных участках. В почве происходят при этом почти необратимые изменения морфологических, физических, физико-химических свойств почвы, существенно нарушается баланс микрофлоры, наблюдается изменение ее видового и количественного состава, что в целом приводит к существенному снижению плодородия почв и даже полной его потере. В процессе природной трансформации углеводороды нефти могут образовывать токсичные соединения с канцерогенными свойствами, которые способны поглощаться растениями, что существенно отражается на качестве производимой сельскохозяйственной продукции и влияет на здоровье человека. Поскольку масштабы нефтяного загрязнения в окружающей среде принимают все большие размеры, одной из современных задач, стоящих перед учеными, является поиск методов борьбы с этими поллютантами. Основная опасность этой группы загрязнителей связана, прежде всего, с их воздействием на высшие растения, отличающиеся высоким уровнем чувствительности к нефтяному загрязнению, поскольку именно эти организмы являются центральным звеном любой наземной экосистемы. Именно по причине их высокой чувствительности к нефти применение фиторекультивации нефтезагрязненных земель весьма ограничено [22].
Основными природными деструкторами нефти и нефтепродуктов являются нефтеокисляющие бактерии, дрожжи и ряд мицелиальных грибов. Уже более полувека во многих странах микробиологи ведут поиск штаммов микроорганизмов, способных очищать почву от нефтяного загрязнения. При этом применение для этой цели чистых культур часто оказывается малоэффективным. Нефть и нефтепродукты имеют очень сложный химический состав, именно по этой причине пока не были обнаружены универсальные микроорганизмы, которые были бы способны к разрушению всех видов углеводородов. Поэтому целесообразно использовать для биодеградации загрязнителей нефтяного происхождения комплексные ассоциациии микроорганизмов [14, 18]. Такие смеси разных культур могут состоять только из аэробных нефтеокисляющих бактерий и грибов, а также включают другие разновидности микроорганизмов, например, актиномицетов, которые способны ускорять в смешанных культурах процессы разрушения углеводородов, в том числе и благодаря способности ряда микробов к фиксации молекулярного азота.
В последнее время все большее значение приобретают методы, в которых обеспечиваются условия для стимулирования естественной нефтеокисляющей микрофлоры [19], а также широко применяются методы рекультивации, которые основываются на интродукции в экосистему углеводородокисляющих микроорганизмов. Именно в связи с этим активно изучаются все группы микроорганизмов, которые способны участвовать в процессе деградации углеводородов нефти и нефтепродуктов.
Существуют разнообразные технологии очистки загрязненных нефтью почв и водных источников, которые позволяют на современном этапе развития науки применять физические, химические и биологические методы разложения сложных углеводородов.
Целью реферата является обзор существующих методов очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами земель.
В задачи реферата входит:
влияние загрязнения нефтепродуктами окружающей среды на живые организмы,
анализ влияния загрязнения нефтью и нефтепродуктами на почвенный биоценоз,
обзор принципов очистки почв от нефти и нефтепродуктов,
анализ основных методов очистки почв от нефти и нефтепродуктов.


Глава 1. Загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами
Воздействие нефтезагрязнения на живые организмы
В нефть, являющейся маслянистой жидкостью, входят многочисленные углеводороды самого разнообразного строения, в том числе, и высокомолекулярные смолисто-асфальтовые вещества. В ее состав входят также вода, соли и микроэлементы, что свидетельствует о биологическом происхождении этого природного ресурса. Элементы, входящие в нефть, представлены углеродом (83-87 %), водородом (12-14 %), азотом, серой, кислородом (1-2 %, реже 3-6 % за счет серы). В минимальных количествах в нефти обнаруживают микроэлементы, составляющие десятые и сотые доли процента.
Классификация углеводородов нефти включает четыре класса:
1) парафины (алканы) - насыщенные соединения, характеризующиеся прямой или разветвленной цепью;
2) олефины (алкены) - ненасыщенные нециклические соединения;
3) нафтены (циклопарафины) - насыщенные циклические соединения;
4) ароматические (арены) - ненасыщенные циклические соединения [34].
На нефтеперерабатывающих заводах для переработки нефти используют как метод прямой разгонки, так и метод крекинга. Получаемые продукты переработки классифицируют на фракции по температуре кипения:
нефтезаводские газы (С3-С4, температура кипения до 25°С),
газолин (С4-С10, 40°- 150°С),
лигроин (С10 - С12, 150° - 200°С),
керосин (С12 - C16, 200°-300°С),
газойль (С16 - С25, 150° - 200°С),
остаточная нефть (более С25 и 400°С).
При переработке нефти, как правило, удаляют соединения, содержащие кислород, серу и азот. Для транспортной энергетики особенно важной фракцией переработки нефти является газолин, из которого получают бензин. При дальнейшей переработке газолиновой фракции, обычно обогащенной нафтенами, в продуктах формируется высокое содержание олефинов. Фракция, содержащая высокооктановый бензин (керосин), также обогащается ароматическими углеводородами. Они затем удаляются при производстве хозяйственного парафина. Жидкое топливо получают из высококипящего керосина или низкокипящего газойля. Из смесей остаточных нефтей с другими фракциями изготавливают другие виды топлива и отопительные масла. Путем добавления высших ароматических углеводородов в парафины и нафтены получают смазочные масла. Рабочие характеристики этих масел, моторного и авиационного топлива меняются при добавлении в эти продукты различных добавок, при этом существенно переформатируется уровень их токсичности для живых организмов, а также изменяется характер растекания этих нефтепродуктов по поверхности воды или на почве [20].
Токсическое действие более легких углеводородов на живые организмы оказывается более сильным, чем тяжелых. Более 100 лет назад были определены наиболее ядовитые компоненты нефти, к которым отнесены соединения С5Н12 - C8H18, фенолы, летучие кислоты, нафтеновые кислоты и органические основания, которые и были определены термином «нефтяной яд». В естественных природных условиях под воздействием окислительных процессов с участием молекулярного кислорода, а также под влиянием инсоляции количество компонентов, относимых к токсичной для живых организмов фракции возрастает. Наиболее токсичными являются ароматические углеводороды [34].
Ядовитое воздействие нефти и нефтепродуктов основано на повреждающем воздействии этих соединений на мембраны клеток, которое выражается в изменении структуры мембраны за счет липид-липидных и липид-белковых взаимодействий. В результате варьирует толщина фосфолипидного бислоя, текучесть и активность локализованных в мембране ферментов и транспортных белков существенно меняется. Такие явления вызывают нарушение барьерных свойств мембран и отражаются на увеличении пассивного потока протонов и других внутриклеточных ионов через мембраны. Снижение жизнеспособности клеток наблюдается благодаря изменению структуры и функций мембран, которые влияют на энергетический статус клеточных структур и их гомеостаз [30]. Уязвим для воздействия нефти и нефтепродуктов также генетический аппарат клеток. Очень токсическое воздействие на наследственные структуры оказывают полициклические ароматические углеводороды.
Попадая в природные биоценозы разлитая нефть оказывает повреждающее воздействие не только на отдельные живые организмы, но и на весь комплекс живых существ, особенно тяжелое загрязнение отмечается в морских биоценозах [20]. Это утверждение справедливо также и для сообществ микроорганизмов, населяющих почву и различные пресноводные экосистемы. Значительному изменению под действием нефти подвергается видовой состав речного макрозообентоса [21].
Следствием углеводородного загрязнения является создание анаэробных условий. Согласно Нельсону-Смиту [20], плёнка нефти в водных экосистемах оказывает малое влияние на газообмен через поверхность воды. Однако нефть значительно ослабляет свет, проникающий в толщу воды. Это, в свою очередь, ухудшает фотосинтез водорослей и приводит к уменьшению образования ими кислорода. Кроме того, этот изолирующий слой приводит к нагреванию воды и к уменьшению растворимости кислорода. В почве нефть изменяет воздушный режим из-за агрегирования почвенных частиц, что также способствует формированию анаэробных условий [15].
Для растений, произрастающих на нефтезагрязненных почвах, характерны такие отклонения от нормы, как:
появление гигантских и карликовых форм;
нарушение нормальных пропорций во внешнем облике растений;
возникновение наростов, наплывов, утолщений, придающих отдельным экземплярам уродливый облик;
нарушение нормального ритма развития (повторное цветение видов, нормально цветущих один раз в сезон);
сильная поврежденность растений вредителями.
У растений существенно повреждаются как внутриклеточные мембраны митохондрий и хлоропластов, так и наружные клеточные мембраны, отделяющие клетку от клетки в тканях. У таких растений отмечен более активный синтез стресспротективных соединений, таких, как антоцианы, аскорбиновая кислота, рибофлавин. Отмечено, что легче приспосабливаются к обитанию в нефтезагрязненных почвах:
деревья и кустарники, чем мхи, лишайники и травянистые растения,
растения с крупными семенами, чем с мелкими [22].

1.2. Воздействие нефти и нефтепродуктов на почвенную микрофлору
В связи с тем, что в современной цивилизации основным источником энергии остаются нефть и нефтепродукты, а в последнее столетие создано и производится огромное количество новых материалов пластмассовой природы из этого сырья, биосфера нашей планеты испытывает непрерывно возрастающее давление в результате попадания в окружающую среду как самих полимерных материалов, так и побочных веществ, образующихся при сжигании топлива нефтяного происхождения. Воздействие нефтяного загрязнения на почвы основывается на явлении обволакивания нефтью почвенных частиц. Это сильно увеличивает гидрофобность почвы, вытесняет воздух из почвенных капилляров, что приводит к ухудшению водного и воздушного режима почвенного горизонта. Особенно сильно это воздействие под влиянием попадания в почву трудноразложимых тяжелых фракций нефти. У растений наблюдается в нефтезагрязненных почвах уменьшение доступности элементов минерального питания [22].
Поскольку под действием загрязнения нефтью меняется структура почвы, увеличивается вязкость и плотность почвы, отмечается подщелачивание рН в верхних горизонтах почвы. Часть составляющих нефти может проникать в растения, воздействуя на них, вызывая наплывы, наросты и способствуя более сильному повреждению растений вредителями [33].
Влияние нефтяных загрязнений может различаться в зависимости от характеристик почвы

. Легкие почвы наиболее восприимчивы к воздействию загрязнений нефтью, их микробиоценоз подвергается более высокому уровню нарушения, чем микробиоценоз тяжелых почв. Среднесуглинистая почва обнаруживает более высокий уровень ферментативной активности и интенсивности минерализации, чем супесчаная почва [13].
Почвенная микрофлора в условиях всё возрастающего антропогенного давления на сельскохозяйственные угодья может использоваться в качестве индикаторов, позволяющих диагностировать степень загрязнения биогеоценозов. В условиях нефтяного загрязнения увеличивается число почвенных мицетов, продуцирующих токсины, способные угнетать растения.
В загрязненных нефтепродуктами почвах отмечается увеличение численности сапротрофных микроорганизмов, что связано, скорее всего, с увеличением объема отмирающих корневых систем растений, попадающих под воздействие неблагоприятных факторов среды [22].
При загрязнении почвы нефтью и нефтепродуктами самоочищение почвенного горизонта представляет в естественных условиях длительный биогеохимический процесс, в котором важную роль играет деятельность микрофлоры. Длительность каждого этапа этого процесса существенно отличается в разных природных зонах, что определяется особенностями почвенно-климатических условий. Скорость биодеградации нефти зависит от интенсивности инсоляции, уровней температурного фактора, концентрации биогенных элементов, наличия оптимального уровня давления и концентрации кислорода, механизмов генетической регуляции, наличия широкого спектра видов беспозвоночных животных [5].
Число открытых в последнее время узкоспециализированных разновидностей микроорганизмов, способных окислять твердые парафины, ароматические и алифатические углеводороды и газообразные углеводороды, существенно увеличилось. Среди них выявлены бактерии родов Arthrobacter, Bacillus, Brevibacterium, Nocardia, Pseudomonas, Rhodococcus, Micrococcus, Micromonospora и др., микроскопические грибы родов Aspergillus, Penicillum, Mucor, Fusarium, Trichoderma и аспорогенные дрожжи родов Candida, Rhodotorula и т.д [5, 15].
Реакция разных групп микроорганизмов на нефтяное загрязнение сильно варьирует в зависимости от их родовой принадлежности. Так И.Г. Калачникова с соавторами [12] отмечают наличие долговременного отрицательного экологического эффекта на микробиоценоз, обитающийв дерново-подзолистой почве, при загрязнении среды нефтью в концентрации 20 л/м2. Е.А. Бусыгин [6] показал, что Cheorophyta, Xantophyta, обитающие в почве, быстро погибают даже при низких концентрациях нефти, тогда как сине-зеленые водоросли проявляют высокую степень устойчивости к нефтяному загрязнению.
Большинство авторов уделяют основное внимание аэробным хемогетеротрофным бактериям и грибам. Исследования фотогетеротрофных микроорганизмов, участвующих в биодеградации нефти, весьма немногочисленны. В ряде литературных источников описаны виды бактерий, способных к фотогетеротрофному росту в пластовых водах нефтяных месторождений, хотя объяснения этому феномену пока нет [24, 25]. В обзоре, составленном Ch. Sasikala с соавторами [36], рассмотрены вопросы использования аноксигенных фототрофных бактерий в биотехнологических технологиях, позволяющих использовать пурпурные бактерии для очистки вод, загрязненных углеводородами, поскольку они способны расти на средах с нефтепродуктами.
Фотогетеротрофия представляет собой такой тип метаболизма, где в качестве источника энергии организмы используют солнечный свет, а в роли донора электронов и источника углерода бактерии выступают органические вещества [17]. Подавляющее большинство изученных видов фотогетеротрофных бактерий отнесены к группе пурпурных несерных бактерий, обитающих в почвах, загрязненных нефтепродуктами, и выступающие в роли специфических микроорганизмов в почвенных микрофлорных биоценозах [23], способных превращать углеводороды разнообразными метаболическими путями.
При нефтяном загрязнении почвы прекращаются процессы разложения органики, увеличивается концентрация органического углерода в почвенном горизонте, подавляется фотосинтетическая активность почвенных водорослей, и ах численность существенно снижается [5].
При нефтяном загрязнении почвы численность актиномицетов снижается, а численность грибов и бактерий возрастает, а ряд видов мицетов (Aspergillus flams и A. ustus, Rhizopus nigricans, Fusarium moniliforme) проявляют определенный уровень толерантности к этому виду загрязнения [27]. В работах других авторов указано, что при нефтяном загрязнении возрастает численность бактерий, а доля актиномицетов и микромицетов уменьшается. Показано, что определенные нефтяные компоненты способны стимулировать развитие в почве сульфатредуцирующих бактерий и ряда актиномицетов. Нитрификаторы также весьма чувствительны к действию нефтяных компонентов в почве. Уже при 0,05%-ной концентрации нефтепродуктов в почве нитрификация ингибируется, а при загрязнении в объеме от 5 до 10 кг/м2 нитрифицирующие микроорганизмы практически отсутствуют в почве. По мнению ряда авторов такая реакция почвенной микрофлоры объясняется снижением содержания молекулярного кислорода в загрязненной нефтью почвы, поскольку нефтепродукты образуют пленку на поверхности почвенных частиц. Для обеспечения процесса нитрификации концентрация кислорода в почвенном растворе должна составлять не менее 2 мг/л. При нефтезагрязнении концентрация кислорода снижается до 1,3 мг/л, что составляет около 60% от максимального уровня, что приводит к снижению скорости роста нитрификаторов [11]. Наоборот, численность и активность микроорганизмов, проводящих процессы восстановительного характера (азотфиксацию и аммонификацию), могут увеличиваться [10, 11]. Также показано, что углеводороды нефти могут интенсифицировать и процессы денитрификации [32].
При загрязнении подзолистых почв сырой нефтью по данным Т.П. Славиной и др. [28] на первом месте по численности в них находятся микромицеты, на втором - актиномицеты, на третьем - миксобактерии. В загрязненных нефтепродуктами почвах грибы рода Penicillium, способные разлагать тяжелые фракции углеводородов и твердые битумы, сохраняются в небольшом количестве в самой верхней части почвы, актиномицеты исчезают полностью и остаются лишь миксобактерии. Такое загрязнение коррелирует с обогащением почвы органическим веществом и ухудшением ее водно-физических свойств.
Н.М. Исмаилов [10] отмечает, что в загрязненной нефтепродуктами почве количественный состав микрофлоры повышается. В ее составе содержится более 40% актиномицетов, не очень значительную часть составляют микромицеты. Наибольшего развития грибной мицелий достигает в почве, загрязненной высокими концентрациями нефти 20-25%. Устойчивость грибов к нефтяному загрязнению, по мнению исследователей, связана с тем, что рН загрязненной почвы смещается в кислую сторону, что благоприятствует росту микромицетов.
В группе амилолитического микробного сообщества различают четыре качественно отличные зоны его состояния в зависимости от концентраций нефти, внесенной в дерново-подзолистую почву [9]. Зона гомеостаза микробной системы почвы охватывает диапазон концентраций нефти от 0 до 0,7 мл/кг почвы, в котором все показатели стабильны и практически неотличимы от контроля. Стимулирующее воздействие низких концентраций нефти на микробиологические процессы может вызывать возрастание численности общей биомассы микрофлоры. Это согласуется с имеющимися в литературе сведениями о том, что нефть содержит вещества, стимулирующие рост и развитие растений [31].
В зоне стрессовых концентраций, колеблющихся в пределах от 0,7 до 50 мл/кг почвы, происходит перераспределение популяций микроорганизмов по степени доминирования. В этом диапазоне концентраций степень загрязнения почвы такова, что возникают первые нарушения в микробном сообществе, характерном для данной почвы. Отмечается повышение биогенности нефтезагрязненных почв, увеличение катаболической активности, которое может быть вызвано как увеличением численности микробиоты, так и изменением структуры комплекса почвенных микроорганизмов [9]. Прежде всего, это относится к углеводородокисляющим микроорганизмам, количество которых резко возрастает по сравнению с такими же незагрязненными почвами. С экологической точки зрения в нефтезагрязненных почвах может формироваться неустойчивое сообщество [3].
Ю.Н. Усачева [29] в своих исследованиях показала, что на участках с высоким содержанием нефти количество аэробных микроорганизмов была невелика и не превышала 30%.
Таким образом, при нефтяном загрязнении в почве происходят разнонаправленные изменения в комплексе почвенных микроорганизмов.


Глава 2. Основные принципы рекультивации нефтезагрязненных земель
Особенностью нефтяного загрязнения является «залповый» характер загрязнения, поскольку чаще всего попадание нефти и ее продуктов в почву происходит в результате аварий транспортных, трубопроводных и т.п. Часто такое явление связано с «форсмажорными» обстоятельствами, а не с намеренным сбросом поллютантов, однако, природе от этого не лучше. Поэтому при разработке мероприятий по борьбе с нефтяными загрязнениями необходимо придерживаться главного принципа – не нанести экосистеме больший вред, чем тот, который уже нанесен при загрязнении. Необходимо обеспечить и самовосстановление почвы и проводить рекультивационные мероприятия, которые будут неразрывно связаны в единый биогеохимический процесс [37].
Естественное самоочищение биогеоценозов при их нефтяном загрязнении – часто очень длительный процесс, особенно в условиях пониженных температур и слабого растительного компонента.
Искусственная рекультивация земель как комплекс мероприятий, целью которых является восстановление хозяйственной ценности и продуктивности загрязненных земель, проводится человеком только в тех случаях, когда необходимо восстановить после аварии или катастрофы земли сельскохозяйственного назначения или земли в черте населенных пунктов. Важным принципом рекультивации нефтезагрязненных земель является комплексное использование всех известных методов очищения почвы от нефти и нефтепродуктов [37].
При рекультивации почв применяют следующие методы: механические, физико-химические, агротехнические, микробиологические, фитомелиоративные. Процесс рекультивании включает несколько этапов:
Подготовительный:
сопоставление загрязненной площади с предварительными маркшейдерскими съемками (нахождение и сравнение участка с существующими картами и паспортами нефтезагрязненных участков);
описание рельефа поверхности нефтезагрязненного участка (обводненность, формы рельефа, уклоны и т.д.), необходимые для более эффективной и детальной разработки плана проведения рекультивационных работ, направленных на улучшение и эффективность биологического разложения углеводородов;
отбор проб с нефтезагрязненного участка согласно существующим гостам и нормативам по отбору проб, для определения количества нефтепродуктов и солей;
фотосъемка участка (с учетом характерных для участка привязок);
определение кислотности, характера загрязнения, степени замазученности участка, вероятность динамики площади разлива и т.д., с помощью технических средств, а также визуального осмотра всего участка;
согласование подъездов к участку и определение фрезерующей техники (в зависимости от природных физико-географических комплексов).

Технический этап рекультивации:
зачистка территории площадки скважины, в т.ч. и прилегающей к ней территории от строительных остатков, труб, металлолома, строительных и бытовых отходов, мусора;
вывоз мусора на полигон твердых коммунальных отходов;
Комплексный этап рекультивации, включающий все реально возможные физические, химические и биологические методы.
На этом комплексном этапе важно различать помимо специальных физических и химических методов при применении биологического этапа необходимо сначала проводить агротехнический этап, а затем собственно биологический этап.
На агротехническом этапе проводят следующие работы:
рыхление почвенного горизонта для ускорения физико-химических и биохимических процессов деградации нефти с использованием мульчирующих грунтов (на сильнозагрязненных лесных почвах);
создание искусственного микрорельефа из чередующихся продольных микроповышений(бугров) и микропонижений (канавок) на болотных почвах с избыточным увлажнением.
На этом этапе рекомендуется активно использовать разнообразные бактериальные препараты на основе нефтеперерабатывающих бактерий, а также на основе агломераций микроорганизмов.
На биологическом этапе предусмотрено проведение следующих мероприятий:
фитомелиорационное и агротехническое стимулирование почвенной углеводоокисляющей микрофлоры;
формирование устойчивых травостоев или всходов(подроста) древесных пород.
Рекультивацию можно считать завершенной после создания густого и устойчивого травостоя, при этом концентрация остаточных нефтепродуктов со значениями коэффициента окисления нефти более 90% не должна превышать в среднем по участку 8,0% в органогенных и 1,5% в минеральных и смешанных грунтах [39].
Таким образом, рекультивация нефтезагрязненных земель - процесс сложный и представляет собой комплекс работ, направленных на восстановление продуктивности и хозяйственной ценности земель