Синтез алифатических и ароматических нитросоединений

Введение

Нитросоединения можно рассматривать как продукты замещения гидроксила в молекуле азотной кислоты на алкильную или арильную группу.

В зависимости от строения этой замещающей группы различают алифатические и ароматические нитросоединения. По характеру углеродного атома, у которого расположена нитрогруппа, они подразделяются на первичные, вторичные и третичные.
Как и в азотной кислоте атом азота в органических нитросоединениях несет полный положительный заряд, а каждый атом кислорода - половину отрицательного заряда, что обеспечивает полярный характер нитро- группы, являющейся гидридом двух резонансных структур. Такой тип связи называется семиполярной, вследствие чего нитросоединения обладают большим дипольным моментом.

Помимо этого, первичные и вторичные нитроалканы находятся в таутомерном равновесии с аци-формой нитросоединения, т.к. кислород нитро-группы притягивает ближайший атом водорода в алкильном заместителе. Такая форма соединения называется также нитроновой кислотой.

Алифатические нитросоединения являются растворителями в производстве красок и полимеров, реагентами для большого количества органических синтезов. Нитросоединения ароматического ряда находят широкое практическое применение - они являются исходными веществами для синтеза красителей, взрывчатых составов, душистых композиций, моющих и лекарственных препаратов. Некоторые нитросоединения применяются как биологически активные вещества. ПоэтомуВведение

нитро - группы в органические соединения достаточно хорошо изучено.


Методы синтеза

1. Нитрование
А) Нитрование алканов
Нитрование алканов проводится в газовой фазе при повышенных температурах (метод Хесса) или в жидкой при нагревании и повышенном давлении (реакция Коновалова). В качестве нитрующего агента используется азотная кислота или четырехокись азота.

Реакция относится к свободнорадикальному замещению [1 - 2]. Зарождение цепи начинается с гомолиза азотной кислоты. Активный гидроксильный радикал образует углеводородный радикал, который реагирует с молекулой азотной кислоты, образуя конечный продукт. Высвобождается новый гидроксильный радикал, обеспечивающий рост цепи. Образующийся при гомолизе кислоты нитрит-радикал также реагирует с углеводородным радикалом.

Помимо такого пути реагирования радикалов в результате гомолиза азотной кислоты может образоваться радикал ●ONO2, который может атаковать алкан с образованием углеводородного радикала [Нейл].

В результате реакции всегда образуются смеси изомерных алканов, помимо того наблюдается окислительное расщепление С-С связей, поэтому среди продуктов регистрируются и низшие гомологи алканов.


Б) Нитрование аренов
Б-1) Нитрование бензола
Чаще всего для нитрования ароматических углеводородов используется "нитрующая смесь" (смесь азотной и серной кислот).
В такой смеси кислот более слабая, чем серная, азотная кислота выступает в роли основания, и образует активный агент - нитроний ион +NO2. Эта активная частица вступает в реакцию электрофильного замещения SE2 с бензольным кольцом, образуя связь с одним из его атомов углерода и давая карбониевый ион [2 - 3].
Карбониевый ион представляет собой резонансный гибрид трех структур, т.к. положительный заряд не локализован на каком-то одном атоме углерода, а распределен по всему бензольному кольцу (это промежуточное соединение называют интермедиатом Уиланда) [4]. Такая делокализация заряда делает ион более устойчивым. Затем гидросульфат-анион отрывает протон от этого карбониевого иона с образованием серной кислоты и продукта электрофильного замещения, в котором сохраняется резонансная структура.

Также для нитрования ароматических соединений используется смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом в присутствии каталитических количеств серной кислоты

. В такой смеси образуются активные частицы - нитроний-ион и ацетилнитрат, которые уже затем реагируют с ареном в реакции нуклеофильного замещения [5].

При взаимодействии азотной кислоты и уксусного ангидрида образуется нитроэфир уксусной кислоты, который затем перегруппированиется в ацетилнитрат. Последний распадается на уксусную кислоту и нитроний - ион.

Б-2) Нитрование замещенных аренов
Любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на его реакционную способность и определяет ориентацию электрофильного замещения. Группы относятся к двум родам ориентантов: I - активирующие бензольное кольцо группы - орто- и пара- ориентанты (CH3-, OH-, NH2-); II - дезактивирующие группы - мета- ориентанты (NO2-, -COOH, -CHO, -CN) [3].

Ориентанты первого рода, проявляя положительный индуктивный эффект, подают электронную плотность на кольцо, тем самым активируя его. В кольце происходит смещение π-электронной плотности в орто- и пара-положения, в которые и происходит атака нитроний иона.

NH2- и ОН- группы действуют как активатор бензольного кольца, хотя содержат электроотрицательные атомы. Они подают электроны не за счет индуктивного эффекта, а за счет эффекта резонанса (положительного мезомерного эффекта). Поэтому электрофильное замещение происходит в пара- и орто-положения [3].
Атака нитро-группы в пара-положение:

Последняя структура наиболее устойчива, т.к. каждый атом (кроме водорода) имеет полный октет электронов. Атака нитроний - иона в орто- положение похожа на пара- атаку [3].

Атомы галогенов обладают дезактивирующим на кольцо действием, однако также относятся к орто- и пара-ориентантам [3]. Галоген вследствие своего отрицательного индуктивного эффекта стремится оттянуть электроны на себя и дестабилизирует карбониевый катион. Но этот эффект компенсируется эффектом резонанса. Поэтому подача электронов в кольцо может эффективно осуществляться лишь при атаке в орто- и пара- положения к атому галогена.

Ориентанты второго рода оттягивают электронную плотность из кольца на себя, проявляя отрицательный мезомерный эффект, что особенно затрагивает ближайший к нему атом углерода [3]. Это дает более устойчивый ион, в котором атака происходит в мета- положение, а не в орто- и пара - положения.


2. Реакции с нитритами
А) Реакции Корнблюма-Мейера
Алифатические нитросоединения часто получают реакцией галогеналканов (первичных или вторичных) с нитритами щелочных металлов в диметилсульфоксиде или диметилформамиде. Такая реакция называется реакцией Корнблюма. Чаще всего используются алкилхлориды, алкилфториды не реагируют.

Третичные алкилгалогениды превратить таким путем в нитроалканы не удается, т.к.они образуют алкены. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения SN2 [2]. В апротонных биполярных растворителях сольватируются катионы металлов, что приводит к активации нитрит-иона, который успешно алкилируется галогеналканом.

В других растворителях конкурирующей реакцией является алкилирование по кислороду с образованием алкиловых эфиров азотистой кислоты (алкилнитритов), т.к. для нитрит-иона характерна амбидентность (проявление двойственной природы - в нитрит-ионе имеется 2 реакционных центра) - в зависимости от типа растворителя нитрит -ион алкилируется по азоту или по кислороду.
Для превращения алкилбромидов и алкилйодидов в нитроалканы используется азотистокислое серебро в растворе диэтилового или петролейного эфира (реакция Мейера) [2]. Реакция проходит по тому же механизму SN2, что и в случае нитрита натрия