Производство масляной кислоты

Введение

Целью данной работы является рассмотрение методов получения масляной кислоты.
Масляная кислота (С3Н7СООН) - четырехуглеродная монокарбоновая кислота, которую широко применяют в различных отраслях промышленности для производства пластмасс, пластификаторов, ПАВ, лаков, духов, фармацевтических препаратов, кормовых добавок, а также в качестве вкусового компонента в кормовых продуктах. Это соединение используют также для производства этилбутирата и бутилбутирата, которые после химической конверсии могут служить в качестве топлива. Масляная кислота является субстратом для получения бутанола - перспективного топлива нового поколения. Масляная кислота в значительном количестве применяется для получения ацетобутирата целлюлозы — ценной пластической массы, используемой в основном для изготовления пленок и этролов (формовочных порошков). В пищевой промышленности н-масляную кислоту в виде глицерида добавляют к маргарину для придания ему привкуса натурального сливочного масла.
В промышленных масштабах масляную кислоту получают путем каталитического окисления масляного альдегида или бутанола; последний, в свою очередь, синтезируют из пропилена. Химический синтез из указанных нефтепродуктов применяют главным образом из-за приемлемой себестоимости производства и доступности исходных материалов.
Другой способ получения масляной кислоты - ферментация углеводосодержащего сырья с использованием маслянокислых бактерий. В настоящее время микробиологический способ синтеза масляной кислоты привлекает все больше внимания из-за доступности сырья - сахаров, получаемых из возобновляемой растительной биомассы, и необходимости защиты окружающей среды от загрязнения продуктами химического синтеза.

1. Общая характеристика масляной кислоты


Масляная кислота (бутановая кислота) С3Н7СООН (мол. масса 88,104) - бесцветная маслянистая жидкость с едким запахом, напоминающим запах уксусной кислоты и прогорклого масла, с кислым жгучим вкусом. Застывает при -7,9°С, кипит при 163,5°С. Плотность жидкости при 0° 0,978, при 15°С 0,963, при 25° 0,953 г/см . Температура вспышки 76,7°С.
Степень ассоциации масляной кислоты: в жидкости при т. замерзания 1,85 и при т, кипения 1,63, а в насыщенных парах при т. кипения 1,55.
Упругость паров масляной кислоты при разных температурах приводится в табл. 1.
Таблица 1
Темпе
ратура, С Упругость
пара,
Па·105 Темпе
ратура,
°С Упругость
пара,
Па·105 Темпе
ратура,
°С Упругость пара,
Па·105
40 0,002 100 0,097 160 0,866
60 0,011 120 0,215 163,5 1,013
80 0,038 140 0,440


Кальциевая соль масляной кислоты (бутират кальция Ca(С3Н7СОО)2·Н2О) растворяется в воде значительно труднее, чем кальциевая соль уксусной кислоты. Она также труднее растворяется в горячей воде, чем в холодной. Ее растворимость в 100 г воды при 0° 19,4 г, при 2018,2 г, а при 100°С 15,8 г безводной соли. Прозрачный раствор ее мутнеет при нагревании.
Масляная кислота не устойчива по отношению к окислителям. Крепкая азотная кислота окисляет ее в янтарную кислоту; хромовая смесь и кислый раствор перманганата окисляют ее с образованием угольной и уксусной кислот, щелочной же раствор перманганата окисляет ее до щавелевой кислоты.
В свободном виде масляная кислота находится (вместе с другими жирными кислотами) в прогорклом коровьем масле, в поте, кислой капусте, табачном соке, мясном соке, в соке жужелицы и др [1].
Для масляной кислоты известны оба возможные по теории строения изомера: нормальная масляная кислота (бутановая кислота) и изомасляная кислота (метилпропановая кислота). Строение первой из них доказывается ее'получением из йодистого пропила: строение второй—получением из йодистого изопропила:

Кальциевая соль нормальной масляной кислоты, в отличие от кальциевой соли изомасляной кислоты, лучше растворима в холодной, чем в горячей воде.
Изомерия этих кислот была открыта в 1865 г. В. В. Марковниковым, показавшим, что кислота, которая образуется при окислении бутилового спирта, кипящего при 108 °С, не тождественна обычной масляной кислоте. Он получил эту кислоту из йодистого изопропила и тем установил ее строение и строение того спирта, при окислении которого она образуется.
Изомасляная кислота застывает при -47°С; кипит при 154,4°С; плотность жидкости при 0° 0,965г/см , при 20°С 0,942 г/см3; в воде менее растворима, чем нормальная масляная кислота. Константа диссоциации изомасляной кислоты 1,38·10-5. Водная смесь, содержащая 28,2% изомасляной кислоты (7,4 моль%), является нераздельно кипящей при температуре 99,3°С.
Кальциевая соль изомасляной кислоты кристаллизуется с 5 молекулами воды. Растворимость ее безводной соли 22,4 г в 100 г воды при 20°С.
Изомасляная кислота в свободном состоянии находится в корнях арники и в некоторых сортах хлеба; она входит в состав сложных эфиров, содержащихся во многих эфирных маслах, при брожении не образуется; получается окислением изобутилового спирта или изо— масляного альдегида синтетически из пропилена.
Нормальная масляная кислота была выделена в 1814 г. Шеврелем из коровьего масла, где она находится в виде глицеринового эфира.
При прогоркании масла (при длительном его хранении) наряду с другими продуктами разложения образуется свободная масляная кислота, придающая маслу неприятный запах и вкус. Свободная масляная кислота содержится в потовых выделениях (неприятный запах пота — запах масляной кислоты).
Она находит применение в производстве пластических масс и душистых веществ [2, 3].
Обе кислоты — н-масляная и изомасляная применяются в различных отраслях промышленности. Так, н-масляная кислота применяется главным образом в пищевой и фармацевтической промышленности, а изомасляная — в основном в кожевенной и лакокрасочной.
Значительная доля этих кислот перерабатывается в эфиры (бутираты), из которых находят применение:

Т. кипения, °С Плотность, г/см3 (°С)
Метил-н-бутират 102,3 0,895(20°)
Метилизобутират 92,6 0,887(20°)
Этил-н-бутират 121,3 0,879(20°)
Эгилизобутират 111,7 0,882(209)
Изопропилизобутират 120,8 0,870(15°)
Н-Бутил-н-бутират 166,4 0,872(15°)
Изобутил-н-бутират 156,9 0,865(15°)
Изобутилизобутират 148,7 0,860(15°)
Бутилбутират, техн

. 160-165 0,87-0,88(15°)
н-Амил-н-бутират 185,0 -
Изоамил-н-бутират 178,0 -
Эфиры эти применяются в качестве растворителей, а некоторые из них (в чистом виде) используются для приготовления искусственных фруктовых эссенций и душистых веществ, например этилбутират, имеющий запах абрикосов, и бутилбутират, имеющий запах ананасов [1].

2. Методы получения масляной кислоты

Химически масляную кислоту получают окислением н-масляного альдегида или н-бутанола, карбонилированием пропанола.
Кроме того, эта кислота также получается при брожении сахаров (маслянокислое брожение) [2].

2.1. Получение н-масляной кислоты окислением н-масляного альдегида
Одним из способов получения н-масляной кислоты и ее ангидрида является окисление н-масляного альдегида:


Окисление производят кислородом при 30—50° С в присутствии ацетата и других солей марганца ; однако катализатором можно и не пользоваться. Превращение альдегида составляет 90—100%; чистую н-масляную кислоту выделяют перегонкой; не вошедший в реакцию н-масляный альдегид возвращают обратно в процесс. Общий выход н-масляной кислоты равен приблизительно 90%.
Ангидриды масляной и других кислот также производят из соответствующих кислот, используя в качестве дегидратирующего вещества кетен. При реакции кетена с масляной кислотой образуется ацетомасляный ангидрид. Перегонка такого смешанного ангидрида со вторым молем кислоты большего молекулярного веса приводит к получению 1 моля ангидрида и 1 моля уксусной кислоты [4]:

Механизм окисления альдегидов может быть представлен следующей схемой [5]:


Образовавшаяся перкислота вступает в реакцию с альдегидом, образуя оксиацилперекись, строения

Эта перекись распадается по двум путям, образуя ангидрид кислоты или две молекулы кислоты:

Подбором условий окисления альдегидов можно добиться почти количественного выхода ангидридов.
При высоких температурах (135°) в среде циклогексана и гептана окисление масляного альдегида протекает с очень высокой скоростью и приводит к образованию масляной кислоты с выходом не менее 90%. Вероятнее всего, что в этих условиях реакция протекает через свободные радикалы и


2.2. Получение н-масляной кислоты окислением бутилового спирта
Разработаны способы получения масляной кислоты окислением бутилового спирта.
В частности известен метод электроокисления бутанола. В оптимальных условиях выход масляной кислоты достигает 87,3% (плотность тока 0,016 а/см2, температура 30—35° С). В продуктах электроокисления бутилового спирта всегда содержатся масляный альдегид, бутилсерная кислота, перекисные соединения и двуокись углерода. Общая схема протекающих процессов может быть выражена реакциями [6]:

Процесс осуществляется в ванне без диафрагмы.
Одним из перспективных электродов для провидения электроокисления бутанола является электрод с закрепленными на их поверхности редокс-медиаторами, способными непрерывно регенерироваться в процессе электролиза и катализировать окисление органических соединений, является оксидно-никелевый электрод (ОНЭ). На поверхности ОНЭ-анода в условиях амперостатического бездиафрагменного электролиза в щелочной водной среде генерируется NiOOH в виде черной пленки. Гидроксидоксид никеля действует как электрогенерируемый окислитель органических субстратов, превращая первичные спирты в соответствующие им карбоновые кислоты [7].
Первая стадия окисления спиртов на ОНЭ включает электрохимическую реакцию образования высшего оксида никеля - NiOOH (1). Далее происходит адсорбция спирта на поверхности NiOOH электрода (2), причем адсорбция спирта уменьшается с увеличением длины цепи, это служит причиной снижения скорости окисления. Лимитирующая стадия - отщепление водорода от адсорбированного спирта с образованием β-гидроксиметильного радикала на поверхности NiOOH (3). Образовавшийся радикал далее окисляется до карбоновой кислоты в результате реакций (4-5):


Лабораторная методика синтеза масляной кислоты электроокислением бутанола
Окисление бутанола-1 с использованием химически связанных активных форм кислорода (HO2-, HO2·, HO·), in situ генерированных из O2, H2O2, H2O, проводят в гальваностатическом режиме в бездиафрагменной ячейке-электролизере объемом 150 мл с перемешиванием. В качестве электролита используют раствор 1,2 М NaOH, катодом служит графитовый стержень, в качестве анода используют ОНЭ с площадью видимой поверхности 8,0 см2, в качестве электрода сравнения применяют хлорид-серебряный электрод (х.с.э.) [7].
Выбор концентраций исходных реагентов определяют на основании данных о растворимости спиртов в воде. Для электролизов используют навеску бутанола-1 массой 4,05 г, что соответствует 0,36 М спирта. Для обеспечения непрерывного подвода реагентов к поверхности электрода осуществляют перемешивание электролита с помощью магнитной мешалки. С целью повышения растворимости спирта окисление проводят при 70 °С.
ОНЭ изготавливают по следующей методике: пористую углеграфитовую матрицу (композитный материал, состоящий из технического углерода А437-Э (80 мас. %) и гидрофобного связующего фторопласта - 4Д (20 мас. % )) катодно поляризовали в NiSO4 ·7 H2O при плотности тока 10 мА-см2 в течение 1 ч, затем анодной поляризацией в 1,2 М NaOH формируют высшие оксиды никеля при Е = 1,1 В относительно х.с.э. в течение 1 ч. Для улучшения воспроизводимости характеристик рабочего слоя ОНЭ проводят периодическое изменение направления его поляризации (4-5 циклов с интервалом 10 мин) в растворе 0,1 N NiSO4 + 0,1 N CH3COONa + 0,005 N NaOH при плотности тока 1 мА-см-2.
Электрокаталитическое окисление проводят в области потенциалов регенерации высших оксидов никеля в интервале плотностей тока от 5 до 35 мА-см2.
Для выделения масляной кислоты электролит экстрагируют хлороформом, перед экстрагированием его подкисляли H2SO4 до pH ~ 4.

2.2