Процессы получения кластеров металлов

Введение

За последнее десятилетие в изучении нанокластеров и наноструктур произошел гигантский скачок. Появилось огромное количество публикаций, посвященных как фундаментальной науке о нанокластерах и наноструктурах, так и возможностям их применения в нанотехнологиях (создание устройств с магнитной записью, нанодиодов, нанопроволок; устройств одноэлектронного переноса, перестраиваемых за счет изменения размера нанолазера; получение новых наноматериалов с особыми механическими, тепловыми, электронными, оптическими и магнитными свойствами).
Известно, что при переходе от макроструктур к микроструктурам, размер которых лежит в нанометровом диапазоне, свойства вещества существенно изменяются. Так, нанокластеры в конденсированном состоянии имеют иные параметры кристаллической решетки, теплоемкость, температуру плавления и электропроводность, чем соответствующие макрокристаллы. Кроме того, у них появляются новые оптические, магнитные и электронные характеристики, изменяются реакционные и каталитические свойства. При этом свойства наноструктур определяются не только размером кластеров, но и способами их организации или самоорганизации в нанокластерную структуру, в которой кластеры выступают в роли отдельных атомов. Наноструктуры, в свою очередь, могут образовывать надмолекулярные структуры.
Способы организации нанокластеров в наноструктуры зависят не только от свойств изолированных нанокластеров и межкластерных взаимодействий, но и от методов получения нанокластеров. В связи с этим можно выделить несколько основных направлений в изучении нанокластеров и кластерных наносистем:
— методы получения и классификация нанокластеров;
— свойства изолированных нанокластеров;
— способы организации (самоорганизации) кластерных наносистем;
— свойства нанокластерных систем.
настоящее время применяются различные технологии, позволяющие генерировать кластеры, а так же получать кластерные покрытия и материалы [1-4]. Среди них достаточно привлекательными являются методики получения кластерных пучков, которые упрощают транспортировку, сепарацию, исследование и применение кластеров. Существуют различные виды кластерных источников, выбор которых определяется конкретными требованиями, предъявляемыми к кластерным пучкам, такими как наличие кластеров тех или иных веществ определенного размера, интенсивностью кластерного пучка, его энергией, степенью ионизации кластеров их температурой.


Общая характеристика

Кластер – это система определенного числа связанных атомов или молекул, и представляет собой промежуточное состояние между отдельными молекулами и конденсированным состоянием вещества. Обычно кластерами принято считать объекты, содержащие от двух до нескольких сотен тысяч атомов (рис. 1). Они могут быть как металлическими, так и неметаллическими, гомогенными или гетерогенными, нейтральными или заряженными. По своим свойствам кластеры занимают промежуточное положение между изолированными атомами и веществом в объемной фазе. Их химические и физические свойства зачастую могут отличаться от таковых в объѐмном веществе, что делает кластеры уникальными для широкого применения в различных областях науки и техники.


Рисунок 1 – Иллюстрация «кластерного мира» расположенного между микроскопическими и макроскопическими объектами

Для больших кластеров их свойства являются более менее равномерной функцией от их размера и в конечном случае приближаются к объѐмным. В то же время свойства малых кластеров зависят от структуры молекулы и могут меняться коренным образом при изменении числа содержащихся атомов даже на один (рис. 2). Это объясняется тем, что по сравнению с объемной фазой, атомы в кластере, с большей вероятностью, будут находиться вблизи поверхности, которая и будет определять их свойства.


Рисунок 2 – Изменение свойств кластеров в зависимости от числа, составляющих их атомов

Как уже отмечалось, многие свойства нанокластеров и наносистем зависят от способов их получения. Поэтому мы попытались провести классификацию кластеров, исходя из методов их синтеза. Такой эмпирический подход позволяет представить все многообразие свойств кластеров и кластерных систем, взяв за основу их происхождение.
В зависимости от способа получения кластеры можно разделить на шесть групп: молекулярные, газофазные, коллоидные, твердотельные, матричные и пленочные. Изолированные нанокластеры могут быть получены в результате химических реакций (молекулярные кластеры), путем лазерного испарения (газофазные кластеры) или путем матричной изоляции (при твердотельном и коллоидном синтезах). Наносистемы образуются в основном в результате твердотельного и коллоидного синтезов.
Молекулярные кластеры металлов (рис. 3) - это многоядерные комплексные соединения, в основе молекулярной структуры которых лежит окруженный лигандами остов (ячейка) из атомов металлов (число их должно быть больше двух), непосредственно связанных между собой. Длины связей металл - металл в кластере обычно короче, чем в массивном металле.11 Металлический остов представляет собой цепи различной длины и разветвленности, циклы, полиэдры, а также комбинацию из перечисленных структурных элементов. Известны гомо- и гетерометаллические кластеры.
Молекулярные лигандные кластеры металлов образуются из металлокомплексных соединений в результате протекания различных химических реакций.


Рисунок 3 - Молекулярный кластер Ti8C12 со структурой додекаэдра.
Синим обозначены атомы титана, красным - атомы углерода.
Безлигандные кластеры металлов или оксидов металлов получают, например, путем лазерного испарения металлов с подложки с последующим разделением по размерам (по массе) на время-пролетном масс-спектрометре. Образующиеся в процессе испарения кластеры фиксируют в ловушках (на подложках) и затем изучают их электронные, оптические и другие свойства. Полученные таким путем кластеры содержат от десятков до сотен атомов. Синтез больших нанокластеров (>100 нм) осуществляют путем разогрева и испарения металлов в высокочастотном электромагнитном поле в вакууме или инертном газе с последующим осаждением кластеров на подложке или фильтре. Применение подложки необходимо, поскольку наночастицы очень активны и при столкновении слипаются, а подложка играет роль стабилизатора.
Еще один способ получения газофазных кластеров металлов - испарение металлов в инертном газе с последующим образованием кластеров металлов в низкотемпературной матрице (криохимический метод).
Газофазные методы синтеза применяются и для получения углеродных кластеров (в частности, фуллеренов). Так, лазерным испарением графита в 1985 г. был получен первый фуллерен С60. Синтезированы также фуллерены состава Сзб, С70, С82, С84, С90, С96.
Среди других газофазных безлигандных кластеров следует отметить ванн-дер-ваальсовы кластеры благородных газов и воды.
Метод испарения-конденсации позволяет получать наиболее чистые металлические частицы, поэтому он и в настоящее время не потерял своей актуальности. Однако, применяя данный метод, трудно управлять размерами образующихся металлокластеров. Полученные таким путем кластеры характеризуются широким распределением по размерам.
Коллоидные растворы, содержащие нанокластеры металлов и их соединений, известны давно, однако в связи с необходимостью получения организованных наноструктур возникла потребность в синтезе монодисперсных коллоидных систем с регулируемым размеров кластеров. Для синтеза монодисперсных коллоидных систем обычно используют золь-гель - технологию, включающую получение золя и последующий перевод его в гель. Для получения золей применяют диспер - гационные и конденсационные (физические и химические) методы. Так, при гидролизе солей металлов или алкоксидов металлов образуются золи оксидов и гидроксидов металлов, которые характеризуются большим избытком энергии. Благодаря избыточной энергии в таких системах происходит агрегирование золей, сопровождающееся образованием геля. В результате получаются наноструктуры с размером до 100 нм.
Среди других важных типов кластеров можно упомянуть коллоидные кластеры, фуллерены Cn (n ≥ 20) и их внешнесферные производные,  HYPERLINK "http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article1933" \o "" \t "" эндоэдральные фуллерены M-Cn, металлокарбогедрены или меткары составом M8C12 (M — переходный металл: Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo и Fe), а также «неорганические фуллерены» — многослойные полиэдры из сульфидов молибдена или вольфрама и некоторых неорганических оксидов и галогенидов, часть которых проявляет высокие смазочные характеристики.
В последнее время для синтеза нанокластеров с узким распределением частиц по размерам стали использовать микроэмульсионные системы (прямые и обратные мицеллы) Т Таким путем были получены многие кластеры металлов с размерами от 1 до 10 нм.
Твердотельные кластеры формируются в результате разнообразных превращений твердой фазы: в ходе химических реакций в твердой фазе, в процессе перехода из аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических превращений и т.д. Многие химические реакции в твердом теле, например реакции термического разложения солей и комплексов металлов, сопровождаются образованием зародышей металлов или оксидов металлов и последующим их ростом за счет спекания. Размер образующихся при этом нанокластеров изменяется в чрезвычайно широком диапазоне: от одного до сотен нанометров.
Для получения нанокластеров из аморфных сплавов используют кристаллизацию. Условия кристаллизации поддерживаются таковыми, чтобы создать как можно больше центров кристаллизации, при этом скорость роста нанокластеров должна быть медленной.
Твердотельные нанокластеры могут быть получены и в результате фотохимических реакций, например, с участием галогенидов серебра. В этих реакциях также происходит сначала образование зародышей, а затем их укрупнение, сопровождающееся образованием нанокластеров с размерами от десятков до сотен нанометров.
Помимо химических реакций в твердом теле для получения твердотельных кластеров можно использовать механохимические превращения. Так, при механическом измельчении массивного твердого тела можно получить нанокластеры, размер которых не превышает несколько нанометров. При этом за счет активации вновь создаваемой поверхности могут возникать новые нанокластерные соединения, отличные от первоначальных.
Еще один способ получения твердотельных нанокластеров состоит в наноструктурировании материала под действием давления со сдвигом. За счет увеличения давления до 5 ГПа и сдвига до 1000° удается получать нанокластеры с размерами зерен, достигающими нескольких нанометров, и со свойствами, резко отличающимися от свойств исходного материала. Нанокластеры образуются также при иных способах пластической деформации.
Методы получения нанокластеров с использованием различного рода неорганических и органических матриц и матричной изоляции приобрели самостоятельное значение, хотя они могут включать элементы газофазного, твердотельного и других методов. Дело в том, что нанокластеры, полученные с использованием матриц, отличаются от кластеров, образующихся, например, в твердотельных химических реакциях, тем, что они могут быть изолированы друг от друга матрицей, поэтому нагревание всей наносистемы не приводит к увеличению размера кластера за счет спекания. Оригинальность данного подхода состоит в возможности ограничения дисперсии нанокластеров по размерам и направленного изменения межкластерных взаимодействий. Так, для получения газофазных кластеров металлов используют метод микрокапсулирования нанокластеров в инертных газах при низкой температуре.
Часто кластеры и кластерные системы получают в результате проведения химических реакций в растворе с последующим осаждением образующихся соединений в порах твердых веществ

. Нанокластеры и наносистемы образуются также при пропитывании пористых матриц растворами и проведении химических реакций в поре, как в микро- или нанореакторе. Таким путем синтезируют, например, кластеры металлов и оксидов металлов в цеолитах, при этом размер кластера определяется размером ячеек цеолитов (1 -2 нм). В этом случае алюмосиликаты способствуют формированию организованных кластерных структур.
Широкие возможности для варьирования размера и состава кластеров открываются при использовании неорганических и органических сорбентов (например, силикагелей и алюмогелей, ионообменных смол и полисорбов). В этом случае изменение размеров кластеров и их организации происходит как за счет изменения размера пор, так и за счет варьирования гидрофильности (или гидрофобности) поверхности, концентрации исходных компонентов, температуры.
Для нанокластеров, образующихся в нанопленках, характерен иной механизм зарождения и роста, отличный от механизма образования твердотельных кластеров, поскольку их синтез связан с химией поверхности (с формированием двумерных структур). Для получения эпитаксиальных нанопленок на ориентированной кристаллической поверхности используют лазерное испарение и молекулярные пучки.
В последнее время для нанесения нанокластерных нанопленок на поверхность стал широко применяться CVD - метод. По этому методу исходные вещества сначала испаряют, затем переносят их через газовую фазу и осаждают в нужной пропорции на выбранную подложку.
Для создания контролируемых по составу и толщине молекулярных слоев используют метод молекулярного наслаивания, суть которого состоит в организации поверхностных химических реакций с пространственным и временным разделением. Таким путем были получены нанопленки, содержащие от одного до десяти монослоев.
Развиваемая в последнее время технология синтеза пленок Ленгмюра-Блоджетт позволяет вводить в формирующуюся на поверхности воды пленку из поверхностноактивных веществ (ПАВ) ионы металлов и их комплексы и получать на их основе нанокластеры. Такой подход позволяет формировать пленки Ленгмюра-Блоджетт с упорядоченным монослоем кластеров, а затем наносить их с помощью специальной техники на твердую подложку. Эту процедуру можно повторять, формируя тем самым многослойные пленки и сверхструктуры.


Технический процесс получения объекта кластеров металла

Один из наиболее удобных методов использования кластеров для их дальнейшего применения, является их получение в виде пучков нейтральных или заряженных частиц. Кластерные пучки легко транспортировать и сепарировать, а их использование представляет интерес при исследовании кластерных свойств, получении тонких пленок и новых материалов, в процессах очистки и травления поверхности, ионной имплантации и эпитаксии многомолекулярных соединений. Получение кластерных пучков осуществляется различными методами, выбор которых определяется конечными целями и зависит от необходимой интенсивности кластерного пучка, его энергии, распределения кластеров в пучке по типу и размеру, наличия ионизации и так далее. В связи с тем, что получение кластеров основано либо на процессах разрушения объемного тела, либо на процессах конденсации, все кластерные источники можно условно разделить на три вида по способам получения кластеров:
- источники поверхностного типа, основанные на каком-либо воздействии на поверхность твердого тела или жидкости приводящем к ее разрушению;
- источники с агрегацией, которые работают по принципу конденсации пара в охлажденном буферном газе;
- сверхзвуковые источники, в которых конденсация газа и образование кластеров происходит в струях при расширении газа через сопло. Получить кластеры, которые в дальнейшем будут сформированы в пучок, можно несколькими различными приемами. Для этого необходимо либо разрушить большие скопления атомов, либо соединить малые объекты (атомы, молекулы, небольшие кластеры).
Один из способов – это получение готовых кластеров из твердого тела или жидкости при эрозии поверхности, когда некое воздействие приводит к распылению, в результате чего образуются различные осколки, включая и заряженные кластеры. В качестве такого воздействия можно использовать интенсивное лазерное излучение, электродуговой разряд, магнетронный разряд, ионный или электронный пучок. Полученные кластеры состоят из небольшого числа атомов. Они могут быть сформированы в пучки, разделены по массам и энергиям и ускорены. Однако интенсивность таких пучков достаточно низкая, в связи с чем их использование ограничивается исследовательскими целями.
Другой возможностью получения кластеров является их образование и дальнейший рост при использовании процессов связанных с конденсацией газа или пара. Для этого обычно используется охлаждение атомарного пара при его сверхзвуковом расширении или охлаждение в буферном газе.
Расширение газа истекающего из сопла приводит к его адиабатическому охлаждению. При этом параметры газа оказываются за кривой фазового равновесия, и появляется возможность возникновения его конденсации. После расширения газа из сопла его плотность резко падает, а значит ограничено и время, в течение которого происходят процессы нуклеации газа. В связи с этим при использовании данного метода необходима реализация условий, связанных с давлением газа и параметрами его расширения[2, 3, 4].
Метод охлаждения в буферном газе можно применить фактически к любым атомам, молекулам и их кластерам не зависимо от состава или совмещать со сверхзвуковым расширением получая высокоэффективное охлаждение [5, 6]. При этом охлаждаемые частицы будут совершать множественные столкновения с низкоэнергетическими атомами буферного газа, например гелия. Следует заметить, что такой метод охлаждения является высокоэффективным, так как происходит воздействие на весь диапазон распределения Максвелла-Больцмана и обеспечивается охлаждение поступательных и вращательных степеней свободы. Возможности этого метода позволяют получать охлажденные молекулы в больших количествах. Главным неудобством является возрастание технической сложности охлаждающего устройства при уменьшении его температуры. Таким образом, принцип действия кластерных источников основан или на разрушении (распылении) вещества, или на скоплении (конденсации), а иногда на обоих методах, что позволяет конструировать различные типы таких источников, которые дают возможность получать широкий спектр кластеров с различными размерами и свойствами.
Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности, к способам и устройствам для получения металлических кластеров в сверхзвуковом потоке. В предложенном способе получения металлических кластеров, включающем генерирование плазмы, испарение и конденсацию металла или сплава в плазменном потоке и инжекцию связующего частицы вещества, согласно изобретению инжекцию связующего частицы вещества осуществляют в зону течения разрежения сверхзвукового парогазового потока для обеспечения конденсации кластеров и последующего их капсулирования на молекулах связующего частицы вещества. 
Задача изобретения - получение металлических кластеров с минимальным разбросом по дисперсности.
Технический результат заключается в возможности получать металлические кластеры с размерами менее 10 нм с минимальным разбросом по дисперсности, заключенные в оболочку из молекул парафина, т.е. капсулированных, что обеспечит длительное хранение кластеров.
Технический результат достигается тем, что в способе получения металлических кластеров, включающем генерирование плазмы, испарение и конденсацию металла или сплава в плазменном потоке и инжекцию связующего частицы вещества, согласно изобретению инжекцию связующего частицы вещества осуществляют в зону течения разрежения сверхзвукового парогазового потока для обеспечения конденсации кластеров и последующего их капсулирования на молекулах связующего частицы вещества.
Кроме того, отношение расхода связующего кластеры вещества, необходимого для капсулирования кластеров, к расходу связующего кластеры вещества, которое достаточно для конденсации кластеров, поддерживают равным: (1)где G1 - массовый расход связующего вещества, достаточного для конденсации кластеров; кг/с;
G2 - массовый расход связующего вещества, необходимого для капсулирования кластеров; кг/с;
R0 - радиус кластера, м;
d - диаметр молекулы связующего вещества, м;
ρ0 _ плотность конденсированного материала; кг/м3;
m0 - масса атома кластера; кг;
q0 - число атомов, содержащихся в кластере радиуса R0.

Причем в качестве связующего кластеры вещества используют парафин, а в качестве плазмообразующего и несущего частицы порошка и кластеры газа используют аргон.
Технический результат достигается также тем, что в известном устройстве для получения металлических кластеров, содержащем плазменный генератор, приспособление для подачи связующего кластеры вещества, сборник кластеров с пеналом, согласно изобретению на плазменном генераторе установлено сопло, выполненное плоским, приспособление для подачи связующего кластеры вещества размещено в пространстве между корпусом плазменного генератора и плоским соплом и выполнено в виде подковообразного поршня и двух рядов пористых вкладышей, установленных на стенке корпуса сборника кластеров, причем первый ряд размещен там, где стенка плоского сопла и стенка корпуса сборника кластеров образуют выпуклый угол, а второй ряд вкладышей расположен около входных отверстий пеналов, установленных в плоских каналах сборника кластеров.
Кроме того, боковые стенки пеналов изготовлены из пористого материала.
При этом отношение пористости второго ряда вкладышей к пористости первого ряда вкладышей соответствует отношению расходов связующего вещества и жектируемого через вкладыши:
, (2)
где П1 - пористость первого ряда вкладышей;
П2 - пористость второго ряда вкладышей,

(3)
где S1 - площадь проходного сечения первого ряда вкладышей; м2;S2 - площадь проходного сечения второго ряда вкладышей, м2.
Кроме того, сборник кластеров снабжен постоянным магнитом, установленным на внешней поверхности дна пенала, причем площадь поперечного сечения постоянного магнита равна площади дна, а полюса постоянного магнита расположены параллельно боковым стенкам пенала.
Способ основывается на процессе конденсации металлического пара, в результате которого молекулы инертного связующего вещества, инжектируемого в зону конденсации, становятся центрами зародышеобразования с последующим превращением зародышей в металлические кластеры. При этом инжекция связующего вещества производится в зоне течения разрежения Прандтля-Майера, образующегося при обтекании выпуклого угла. В этом случае минимизируется динамическое и тепловое воздействие на процесс конденсации, а образующиеся кластеры имеют минимальные разбросы по дисперсности, поскольку интенсивность скачков уплотнения, возникающих при инжекции связующего вещества в зону течения разрежения сверхзвукового потока значительно снижается.
Следующим очень важным элементом способа получения металлических кластеров является процесс капсулирования, т.е