Природные минеральные пигменты

Введение

Пигментами называются неорганические и органические дисперсные окрашенные вещества, нерастворимые в дисперсионных средах и применяющиеся для получения лакокрасочных материалов, пластмасс, керамики, стекла и других продуктов для придания им как оптических свойств (цвета), так и ряда специальных характеристик (антикоррозионной стойкости, магнитных свойств и др.).
Применение пигментов известно с незапамятных времен. Древнейший период истории искусства – первобытный – охватывает несколько десятков тысячелетий. Произведения, созданные первобытным человеком – примитивные фигурки и наскальная живопись, отражают его образ жизни и представление о мире. Для произведений искусства раннего каменного века или палеолита характерна простота форм и расцветок. Наскальные рисунки представляют собой, как правило контуры фигур зверей, выполненные яркой краской – красной или желтой, иногда частично заполненные краской, иногда полностью закрашенные. Первые образцы наскальной живописи – росписи в пещере Альтамира (Испания) – относятся примерно к XII тысячелетию до н. э., а наскальные изображения скачущих животных и сцен охоты в пещере Ласко на юге Франции – к XV тысячелетию до н.э.
Красочные рисунки на стенах пещер сохранились до нашего времени очень хорошо благодаря особому микроклимату пещер. Для таких рисунков применялись так называемые минеральные (природные) пигменты, ярко окрашенные земли. В качестве красок использовали в основном природную охру, цвет которой зависит от содержания оксидов и гидроксидов железа и может колебаться от светло – желтого до яркого коричневато – красного, имея множество промежуточных оттенков. Первобытные художники изготавливали свои краски на животном жире, растирая их между плоскими камнями. По существу способ получения красок не так уж сильно изменился, например те же природные пигменты, только обогащенные, перетираются под действием таких же ударных сил и трения в шаровых и бисерных мельницах, но в среде других связующих.
Для использования минералов в качестве пигмента необходимо наличие нескольких свойств, основным из которых является цвет минерала в порошкообразном состоянии. Цвет порошка минерала постоянен, в то время как цвет куска или кристалла может меняться. Некоторые ярко окрашенные камни, например чароит, гранат, александрит и некоторые другие, при растирании в любых условиях дают порошки сероватого, почти белого цвета и поэтому не могут применяться для получения из них пигмента. Другое свойство, важное для получение пигмента из минерала, - хрупкость, низкая твердость последнего. Окраска некоторых минералов и изготовленных из них порошков пигментов может меняться в зависимости от степени и способа измельчения, что учитывалось при изготовлении пигментных порошков для различных целей.
Пигментами из минералов широко пользовались иконописцы. Интересно отметить, что Дионисий, работавший в Ферапонтовом монастыре, широко пользовался местными минералами, в том числе цветной галькой, в большом количестве находящейся в районе монастыря и, как показали позднейшие исследования, содержащей большое количество разнообразных компонентов, обуславливающих цвет.[3]
В настоящем реферате излагается история появления минеральных пигментов, их классификация. А также подробно рассмотрены основные минеральные пигменты их месторождения в природе и свойства.


Классификация минеральных пигментов
Минералы – пигменты относятся к разным классам соединений:
Силикаты – лазурит (ляпис – лазурь), глауконит, волконскоит, хлориты, амфиболы (рибекит), эгирин, авгит.
Оксиды – гетит, гематит, лимонит, оксиды марганца, магнетит.
Сульфиды – киноварь, аурипигмент, реальгар.
Карбонаты – азурит («голубец»), сидерит.
Фосфаты – вивианит, керченит, элит (псевдомалахит).
Вольфраматы – вульфенит.
Хроматы – крокоит.
Основные цвета:
Красный – киноварь, гематит, охры красные.
Оранжевый – реальгар, ванадит.
Желтый – аурипигмент, ярозит, вульфенит, гетит, охры светлые, светлый лимонит.
Зеленый – глауконит, волконскоит, хлориты, эгирин, авгит, керченит.
Голубой – азурит (в тонком помоле).
Синий – лазурит, азурит (в крупном помоле).
Фиолетовый – природный ультрамарин после умеренного прокаливания.
Красно – коричневый – охры темные, темный лимонит, гематит.
Коричнево – черный – оксиды марганца.[1]


Основные природные минеральные пигменты
Красные пигменты
Киноварь - минерал класса сульфидов, издревле использовалcя в качестве пигмента. Представляет собой сульфид ртути HgS. Твердость по шкале Мооса 2-2,5; плотность 8-8,2 г/см3. Минерал ядовит.
В порошке киноварь интенсивно красная, обладает высокими кроющими свойствами. Цвет киновари зависит от тонкости порошка - чем тоньше измельчён пигмент, тем светлее цвет краски. Киноварь не имеет вкуса и запаха и довольно устойчива, нерастворима в воде, спирте, эфире и маслах. Киноварь растворима в царской водке и в соляной кислоте. При смешивании со свинец содержащими красками киноварь чернеет.
Киноварь принадлежит к древнейшим живописным краскам. Римляне пользовались киноварью в стенной живописи, добывая ее в Карфагенских копях Альмаден. Называлась она в то время cinnabaris и стоила очень дорого. В средние века натуральная киноварь была хорошо известной краской, применяемой в различных живописных работах. В Византии и Древней Руси киноварь наряду с суриком была одной из самых распространенных красных красок. Она применялась в стенной и станковой живописи, в книжных миниатюрных и заглавных буквах рукописей и грамот, использовалась для обозначения красной строки.
Русские художники XVI—XVII вв. натуральную киноварь подвергали тщательному и наиболее тонкому измельчению посредством растирания с водой на каменной плите. В России киноварь употреблялась преимущественно натуральная из Никитовского месторождения.
Месторождения киновари находятся в Украине - Никитовское; в Туркмении - Кара-Элчи; в Киргизии - Чачбай-Хайдарканское; в Дагестане; Ферганском долине, в Каракалинском районе, в Абхазии — в районе горы Элиа, в Забайкалье - Нерчинское месторождение и Якутии.
Гематит - оксид железа описываемый формулой Fe2O3. Использование этого термина применительно к пигментам не вполне правомерно. Строго говоря все красные железоокисные пигменты обязаны своим цветом различным формам гематита. Последние годы гематитом принято называть пигменты, полученные из крупнокристаллического гематитового сырья. Цвет гематита может сильно варьировать от чисто красного до сиреневого.
В мировой практике под красными охрами понимаются красные пигменты с различным содержанием оксида железа. В Испании – это пигменты, содержащие менее 75 %, в России - менее 20 %.
Пигментная часть красных охр выполнена пластинчатым, редко игольчатым гематитом, зачастую содержит примесь гетита. Минеральный состав глинистой части, также как и в желтых охрах определяет технологические свойства пигмента. В отечественной литературе красными охрами принято называть пигментированные наполнители красного цвета.
Сангина - природный карандаш, аргиллитоподобная порода красного цвета легко ломающаяся на плитки, пригодные для рисования. Название пошло от местности в Италии, где она когда-то добывалась. Леонардо Да Винчи широко использовал ее в своих знаменитых набросках. С сангины началась история современного карандаша. Сангина была особенно любима художниками Возрождения.
Мумия - термином «мумия» изначально назывались органические пигменты, изготавливаемые в Египте из частей мумифицированных тел. Позднее, в 18 веке в России мумиями стали называть и минеральные пигменты красного цвета. По техническим условиям 40х-60х годов в СССР мумиями называли красные пигменты, содержащие от 20 до 60 % Fe2O3. Различались: «мумия бокситовая», «мумия светлая». В настоящее время термин «мумия» применяется только в России. С точки зрения промышленной классификации он не несет смысловой нагрузки, полностью потерял свою актуальность и мы предлагаем исключить его из употребления.
Сурик железный - суриком называется ярко красный оксид свинца. «Железным суриком» у нас в стране принято называть высокожелезистые природные пигменты красного спектра. На отечественном рынке традиционно присутствует «железный сурик» Криворожского месторождения. Он образован крупными кристаллами гематита, содержит примесь кварца, магнетита и мартита, придающих пигменту серый оттенок, у отечественного потребителя термин сурик ассоциируется с неярким красновато-сиреневато-коричневым пигментом. Сурик характеризуется высокой стойкость к внешним воздействиям, трудно растворим в кислотах и обладает антикоррозионными свойствами

. Обладает высокой укрывистостью
10 – 20 г/ м2.
Оранжевые пигменты
Реальгар. Название пигмента происходит от арабского (realgar) - рудничная пыль. Состав As4S4, содержит 70% мышьяка. Твердость минерала - 1,5-2 по шкале Мооса, плотность - 3,6 г/см3. Образуется из низкотемпературных гидротермальных растворов (100-200oС), совместно с аурипигментом.
Пигмент токсичен, при смешивании с свинцовыми и медь содержащими красками чернеет. С точки зрения устойчивости цвета, наиболее правильно применять пигмент в чистом виде - на клеевом связующем с последующей изоляцией от атмосферного кислорода тем же клеем.
Месторождения: Хайдарканское (Киргизия), Меркьюр - шт.Юта (США).
Желтые пигменты
Аурипигмент - дословный перевод с латинского - золотой пигмент. Пигмент чистого золотисто - желтого цвета. Сульфид ртути - As2S3. Блеск минерала алмазный. Твердость по шкале Мооса 1,5-2; плотность - 3,5 г/см3. В порошке дает цвет более светлый, чем в минерале.
Пигмент токсичен, при смешивании со свинцовыми и медьсодержащими пигментами чернеет. С точки зрения устойчивости цвета, наиболее правильно применять пигмент в чистом виде - на клеевом связующем с последующей изоляцией от атмосферного кислорода тем же клеем.
Желтый аурипигмент принадлежит к древнейшим краскам живописи. В начале XV в. и позже итальянские живописцы постоянно пользовались в своих работах аурипигментом, называвшимся в то время Orpimento - пигмент золота. В России в XVI - XVII вв. аурипигмент называется арсеник, применялся главным образом в темпере.
Наиболее известные месторождения – в Грузии (Лухумское), Якутии (Менкюле), Киргизии (Хайдаркан) и Китае.
Ярозит - природный сульфат железа и калия. Цвет минерала меняется от яркого, изумительного светло-желтого до желто-коричневого. Его твердость около 3, плотность - 3.2 г/см3. К.И. Толстихиной доказана возможность использования ярозита в качестве пигмента.
При обычных температурах (до 2500 С) он вполне светоустойчив. Но уступает по этим показателям железоокисным пигментам. Ярозит яркого желтого цвета весьма редок. Чаще встречается коричневато-желтый, желто-коричневый ярозит, близкий по своим цветовым показателям к желтым железоокисным охрам. Ярозитовый пигмент часто используется в иконописи для личного письма. Долговечность ярозита не может считаться доказанной. По возможности не следует увлекаться его использованием, заменяя стойкими, опробированными охрами, близкими по цвету.
Отличить ярозит можно по характерной чешуйчатой форме частиц, благодаря которой даже в тонкомолотом пигменте мы можем видеть "блестки". Скопления ярозита приурочены к железным шляпам над месторождениями сульфидов меди, свинца, цинка, а также железа. Он образуется в жарком аридном, засушливом климате.
Вульфенит – минерал, в химическом отношении представляющий молибдат свинца PbMoO4. Минерал восково-желтого цвета, блеск смолистый до алмазного, твердость 2.5-3, удельный вес около 7 г/см3. Минерал редкий, образующийся, в зоне выветривания свинцовых месторождений. Благодаря телесно-желтому цвету используется для личного письма.
Гетит- минерал, гидрооксид железа. Строго говоря гетит преобладает в составе практически всех железоокисных пигментов желтого и коричневого спектра. Использование этого термина некорректно.
Охра (ώχρος) - слово греческого происхождения и в буквальном переводе означает бледно-желтый.
Впервые с желтыми охрами мы встречаемся в настенных росписях пещеры Альтамира (Испания). Желтые охры были общераспространенной краской среди древних живописцев.
С течением времени охрами стали называть и глинистые породы, окрашенные окислами и гидроокислами железа в желтые, коричневые и красные тона. Охры различались по назначению и свойствам — личная, телесная, слизуха, каменная. По месту добычи или приобретения известны охры: грецкая, калужская, коломенская, копорская, неаполитанская, немецкая, римская, русская, французская, царьградская и др.
Неоднозначность определения привела к тому, что одни и те же пигменты описывались как охры, сиены, марсы, мумии и др.
Пигментные свойства охр обусловлены присутствием в них гидроокислов железа. Главным образом их альфа формы - гетита (FeOOH) и гидрогетита (FeOOHnН2О), весьма редко – гамма формы (лепидокрокита). Желтый цвет охр обусловлен наличием игольчатых кристаллов гетита (гидрогетита). В природных системах "иголки" гетита зачастую срастаются в звездчатые и ежикоподобные агрегаты. Размерность иголок колеблется в пределах сотых-десятых долей мкм. Кроме гидроокислов в охрах могут присутствовать оксиды железа (гематит), а также глинистые минералы (колинит, галлуазит, монтмориллониты, хлориты), тальк, гидрослюды и слюды, кварц, халцедон.
Необходимо отметить, что состав примесей непосредственно связан с обстановками формирования охр. В пигментах сформировавшихся в условиях болот присутствуют высокие содержания органических веществ и водорастворимых солей. Залегающих в непосредственной связи с месторождениями сульфидов металлов (медные, свинцово-цинковые) могут присутствовать водорастворимые соли и значимые концентрации свинца, цинка, меди, кадмия в минеральной и сорбированной формах, а также, золото и серебро. В «озерных» охрах зачастую присутствует сидерит.
С точки зрения долговечности следует отдавать предпочтение охрам, сложенным стабильными глинистыми минералами: каолином, гидрослюдой, тальком. Присутствие «живых минералов» группы монтмориллонита отрицательно сказывается на качестве охр - проявляется склонность к окомкованию, отмечается повышенная маслоемкость и способность изменять объем при изменении влажности среды. Последнее может привести к растрескиванию красочных покрытий. С другой стороны монтмориллонит способствует созданию взвеси в лакокрасочной системе, и хорошо взаимодействует с грунтом.
Достоверно установлено, что природные гидрооксиды железа характеризуются меньшей сорбционной cпособностью и, соответственно, меньшей маслоемкостью по отношению к синтетически полученным. Они также гораздо устойчивее к действию кислот и более инертны.
Желто окрашенные породы весьма широко распространены в природе, но при проверке оказывается, что подавляющее большинство этих образований не отличается чистотой цвета, содержат только несколько процентов оксидов железа и не представляют интереса в качестве пигмента. Довольно редко встречаются качественные глинистые желтые охры, содержащие 10 – 30 % гидрооксидов железа. Как правило, в выкрасках они характеризуются темно-желтым тоном, получившим у художников название «охряно-желтого». Светло-желтые тона встречаются исключительно редко.
Охры обладают исключительной устойчивостью к свету и воздействию атмосферных факторов. Они устойчивы к действию щелочей и слабых кислот. При нагревании более 230°С, гидрооксиды теряют кристаллизационную воду и переходят в гематит. При этом они соответственно меняют цвет с желтого на красный или коричнево-красный. На этом явлении основано получение жженых сортов охр.
Среди глинистых охр наибольшей известностью издавна пользуются французские охры, которые до сих пор считаются эталоном желтого цвета. В начале 20-го века они поставлялись по всему миру, в том числе и в Россию. Известностью пользуются и Кипрские охры, отличающиеся правильным желтым цветом, высоким содержанием Fe2O3 и генетически связанны с месторождениями медноколчеданных сульфидных руд. Значительные месторождения желтых охр имеются также в ЮАР, Бразилии, Украине, Чили. В России наиболее известна Журавская охра, добываемая в промышленных масштабах на Журавском и Бутурлиновском месторождениях Воронежской области с 1902 года. Этот пигмент характеризуется насыщенным охряно-желтым тоном, содержит от 10 до 20 % Fe2O3.
На Урале обнаружены залежи высококачественных желтых охр, не уступающих по цветовым характеристикам французским. Они состоят из каолинита, гидрослюды и гетита. Охра желтая уральская близка к классической кипрской.
В пределах Башкортостана обнаружены темные желтые охры холодного оттенка. Свойства: содержание Fe2O3 - 60 -78%, маслоемкость 30-37г на 100г масла, содержание водорастворимых солей 0,1 – 0,22%, летучие соединения 0,6%, укрывистость 22г/м2 .
Вохра - термин, применявшийся в древности к неярким желто-коричневым пигментам различных оттенков, использовавшихся главным образом для личного письма. Говорит само за себя название села Вохринка, в окрестностях подмосковных Бронниц.
Железоокисные охры - в некоторых классификациях так называются охры, содержащие высокие концентрации железа. Этот термин не несет смысловой нагрузки для пигментов, используемых в художественных красках.
Лимонит - такого минерала не существует, под этим термином изначально понималась болотная железная руда, состоящая из смеси гидрооксидов и оксидов железа