Применение наноматериалов в качестве энергоносителей (фазово-переходные материалы)
Введение
Одной из основных проблем современной цивилизации является огромная потребность в энергии, растущая год от гола. По данным Международного агентства по энергетики за период в 35 лет с 1973 по 2008 г мировое производство первичной энергии выросло более чем вдвое. При этом постоянно наблюдается и существенное перераспределение вкладов в нее различных составляющих. Так, в начале Х1Х века основным источником энергии была древесина. В начале ХХ века порядка 70% энергии производилось из угля, но уже с середины того же столетия на первый план выпита нефть [1]. Согласно ряду прогнозов добыча нефти на настоящий момент вышла практически на максимальный уровень и вскоре начнет понижаться [2, 3]. Это обозначает, что человечество будет все больше заинтересовано в рациональном природопользовании. Уже в конце ХХ1 века нефть, вероятно, будет использоваться в основном для химического синтеза. Заметно дольше для энергоснабжения будет эксплуатироваться природный газ. Но уже сейчас наблюдается существенное перераспределение источников энергии. Так, с 1973 по 2008 г. доля нефти в мировом производстве энергии понизилось с 46,1 до 22,2% (рис. 1).
Рисунок 1- Доля нефти в производстве энергии.
Если до недавнего времени тенденция в изменение использования энергии из различных источников диктовалась прежде всего, экономическими причинами, то в последние десятилетия они в существенной мере стали определяться и борьбой за экологию. Сжигание нефти, угля и в меньшей степени газа сопряжено с огромными выбросами в атмосферу оксидов углерода, серы, азота и продуктов неполного сгорания топлива. Так, Из рис. 1 следует, что с 1973 до 2008 г. существенно возросло производство энергии с помощью атомных электростанций (от 0,9 до 5,8%) и альтернативных источников энергии (от 0,1 до 0,7%). Однако после аварии атомного реактора в Японии развитие атомной энергетики, по крайней мере в ближайшем будущем, поставлено под сомнение. В связи с этим внимание человечества все более обращается к альтернативным, возобновляемым источникам энергии (солнце, ветер, вода, переработка биологических отходов).[4]
Вместе с тем актуальной стала и проблема аккумулирования энергии и ее использования в портативных устройствах, в местах, удаленных от электростанций и линий электропередач. Одним из наиболее универсальных решений этой проблемы становятся разработка литий-ионных аккумуляторов, прочно вошедших в нашу жизнь, солнечных батарей и топливных элементов (ТЭ), использующих энергию окисления водорода или других водородсодержащих продуктов кислородом воздуха. Так, например, Европейская комиссия прогнозирует резкий рост производства ТЭ, в первую очередь для использования на автотранспортных средствах [5].
Использование нанотехнологий в хранении энергии сосредоточено на совершенствование Li-ионных батарей для портативной электроники, электро- и гибридных автомобилей, при создании нанопористых материалов для хранения Н2. В 2014 году выигрыш от использования нанотехнологий в хранении энергии составил 5 миллиардов DS. Мировой оборот продаж только Li-ионных батарей в 2014 году составил 4 миллиарда DS.
В данном реферате описаны некоторые возможности применения наноматериалов в качестве энергоносителей, а именно достижения в использовании наноматериалов для низкотемпературных ТЭ, в солнечных батареях и в литий-ионных аккумуляторах. А также рассмотрены наноматериалы на основе фазово-переходных материалов в качестве энергоносителей.
1. Солнечные батареи
Фотовольтаика — единственная технология прямого превращения энергии солнечного света в электричество[6].
Солнечные батареи состоят из полупроводникового диода, помещенного между двух проводящих слоев. Когда свет поглощается в полупроводнике, в нем генерируются электроны и дырки, которые диффундируют к электрическим контактам, создавая тем самым электрический ток.
Теоретически могут быть использованы все части видимого спектра, от близкого к инфракрасному до ультрафиолетового, однако это зависит от типа и конфигурации используемых материалов. В некоторых случаях солнечные батареи уже конкурентоспособны, например — в домах в удаленной местности. Однако их дальнейшее внедрение тормозит высокая стоимость и невысокий кпд.[7] Улучшение этих показателей — главное условие развития солнечных батарей. Нанотехнологии могут решить обе проблемы.
Уменьшить стоимость солнечных батарей можно, если использовать более дешевые материалы и более дешевые процессы производства. А чтобы увеличить эффективность батарей, необходимо улучшить их способность поглощать и превращать в электричество как можно больше падающего света. Используя наночастицы, можно увеличить отношение площади поверхности батареи к объему, в результате чего кпд возрастет.
Кремниевые солнечные батареи, на долю которых сегодня приходится 90% рынка фотовольтаических элементов, бывают двух типов: монокристаллические и поликристаллические. Первые имеют наибольший кпд (для коммерческих продуктов обычно 15%, а в лабораторных условиях — до 25%), но, как уже было отмечено выше, такие батареи дороги, так как в них используется сверхчистый полупроводник. Поликристаллические батареи дешевле, но из-за нерегулярностей кристаллической структуры их кпд заметно ниже[8].
В настоящее время в стадии разработки находится множество различных альтернативных органических и неорганических материалов.
Активные покрытия в виде тонких пленок могут быть нанесены на различные субстраты, жесткие и гибкие. Сегодня наиболее широко используется аморфный кремний. Солнечные батареи на его основе дешевле кремний кристаллических, поскольку расходуется значительно меньше материала. Однако их кпд сравнительно мал, всего 8%. При производстве тонких пленок используются и другие материалы: диселенид меди и индия и теллурид кадмия. В 2003 г. доля тонкопленочных солнечных батарей в общем объеме производства составляла приблизительно 6%.[7]
1.2 Солнечные батареи, сенсибилизированные красителями.
Эти батареи конвертируют солнечный свет с помощью механизма, сходного с фотосинтезом растений. Они могут быть изготовлены из дешевых материалов невысокой чистоты с помощью сравнительно дешевых производственных технологий. Свободные электроны образуются при поглощении света молекулой красителя и последовательном их переносе в наноструктурированный оксид титана. Кпд таких батарей сравнительно низок — 10% в экспериментальных образцах.[9]
Еще одна проблема — трудоемкость производства, поскольку перенос электрона требует наличия электролита. Тем не менее, стоимость таких батарей примерно на 60% меньше, чем кремниевых, поэтому их рыночная
доля, возможно, вырастет.
1.3 Полимерные батареи.
В полимерных батареях в качестве тонких пленок используют некоторые органические полимеры (например, полифениленвинилен), имеющие свойства полупроводников. У них низкая себестоимость, однако низок и кпд. К тому же они чувствительны к воздуху и влажности.
Многослойные солнечные батареи — это батареи, имеющие многослойную структуру. Она формируется из слоев различных полупроводниковых материалов с различной шириной энергетической зоны, последовательно растущих на одном субстрате.[10] В трехслойной батарее уже достигнут кпд 34%. Такие батареи на гетероструктурах сравнительно дороги, однако они
могут найти применение, например, в энергетических системах спутников.
Квантовые колодцы, углеродные нанотрубки и фуллерены, нанонити и дендримеры также привлекают к себе внимание как материалы для солнечных батарей. Однако еще слишком рано делать предсказания о будущем этих технологий применительно к солнечным элементам.[11]
Нанотехнологии пока слабо используются в производстве солнечных батарей. Однако они будут играть все возрастающую роль в будущем в:
— разработке тонких пленок, слоев и поверхностей,
— использовании наночастиц для увеличения рабочей поверхности,
— использовании нанокристаллических материалов,
— создании новых материалов.
Тонкие пленки, слои и поверхности — наиболее интенсивно используемые в производстве солнечных батарей материалы, за которыми следуют нанокристаллические материалы и наночастицы. Эти материалы и технологии станут лидирующими в следующие десять лет наряду с солнечными батареями, сенсибилизированными красителями. Сегодня приложения нанотехнологий в области солнечных батарей находятся
на стадии фундаментальных исследований, за исключением тонких пленок и батарей на основе красителей и электролитов, находящихся на стадии первых коммерческих приложений. [12]
2. Термоэлектричество
Термоэлектричество — это превращение тепловой энергии в электрическую или наоборот, известное также как эффект Пелтье-Зеебека. Простейший термоэлектрический (ТЭ) прибор — термопара — состоит из двух материалов, обладающих разной теплопроводностью, которые соединены между собой. Если две части этого соединения находятся при разной температуре, то от одного материала к другому течет электрический ток. И, наоборот, протекание тока через такое соединение приводит к его охлаждению. Такие приборы могут работать как вторичные генераторы, использующие тепло, выделяемое другими генераторами, а также в системах охлаждения.[13]
При выработке электрической энергии за счет химической в топливных элементах, используют наноструктурированные электроды, катализаторы и мембраны, что очень важно для повышения эффективности топливных ячеек в электромобилях, при обогреве зданий, в мобильной электронике. В термоэлектрических превращениях используют те же подходы. Наноструктурированные полупроводники с оптимальными пограничными слоями повышают эффективность при утилизации тепла в автомобилях, при использовании тепла тела человека для выработки электричества для зарядки мобильной электроники, встроенной в одежду.
Хороший термоэлектрический материал должен обладать высокой термосилой (коэффициент Зеебека) для получения достаточного напряжения, высокой электропроводностью для уменьшения необратимых тепловых потерь (джоулево тепло) и низкой теплопроводностью для уменьшения тепловых потерь в соединении.
Зависимость эффективности прибора от свойств материала выражается безразмерным параметром — добротностью ZT (T — рабочая температура, число Z пропорционально коэффициенту Зеебека). Наиболее эффективный термоэлектрический материал — полупроводники, обладающие одновременно высокой электропроводностью и низкой теплопроводностью. В настоящее время лучшие термоэлектрические материалы имеют добротность, близкую к единице. Это число рассматривается как необходимый минимум для практического использования материала.[13]
Термоэлектрические материалы используются уже давно, и в целом они надежны. Но из-за невысокого кпд, обусловленного сравнительно низкой добротностью, использование таких материалов ограничено. Поскольку добротность материалов изменяется с температурой, разные материалы могут быть использованы при разных рабочих температурах. Некоторые материалы хороши для производства энергии при высоких температурах (так как их добротность высока только при таких значениях T), другие — для генерации при средних температурах, третьи — в холодильных установках (высокая добротность при комнатной температуре).
Примеры таких материалов — сплавы висмутсурьма для холодильных установок, сплавы теллурида свинца для среднетемпературных генераторов, арсенид кобальта (минерал скутерридит) и сплавы кремнийгерманий для высокотемпературных генераторов.[14]
В ближайшее время нанотехнологии станут чрезвычайно важными для создания технических устройств, работающих на принципе термоэлектричества, поскольку наноструктурированные системы могут обладать очень высокой термоэлектрической добротностью, достигающей значений 3—4
Зарегистрируйся, чтобы продолжить изучение работы
. Кристаллические решетки в таких наноматериалах, часто в виде тонких или ультратонких слоев, могут влиять на перенос тепла и/или электронов, одновременно оптимизируя тепло- и электропроводность. Однако в основном использование наноматериалов приводит к уменьшению теплопроводности и слабому изменению электропроводности.
Наиболее удобны для использования в термоэлектрических приложениях тонкие пленки, наночастицы, суперрешетки. Также могут найти свое применение нанопровода, квантовые колодцы и сетки, неорганические нанотрубки и нанокомпозиты, позволяющие уменьшить теплопроводность.[12]
2.1 Низкотемпературные топливные элементы
Изначально ТЭ разрабатывались для нужд космической промышленности [8]. Предпосылки для более широкого развития водородной энергетики стали возникать в конце XX века. Благодаря высокой энергетической эффективности (КПД до 90%), низкому уровню загрязнения окружающей среды (при использовании водорода единственным продуктом является вода) и шума ТЭ рассматриваются как один из наиболее перспективных способов преобразования и хранения энергии в XXI веке для мобильных, стационарных и портативных устройств. Большинство развитых авиакомпаний ставит вопрос о, по крайней мере, частичной замене энергоснабжения авиалайнеров на альтернативные источники на территории аэропортов (для снижения выбросов и шума) и в горизонтальном полете.
Основной целью ведущихся в настоящее время разработок являются повышение производительности, надежности, времени работы, снижение стоимости и понижение температуры запуска. Необходимо также разработать способы контроля и оптимизации транспортных и электрохимических процессов, протекающих в ТЭ [9]. В связи с этим в средствах массовой информации и в научной литературе широко обсуждается идея создания «водородной экономики» [10,11].
В зависимости от природы электролита выделяют пять основных типов ТЭ (щелочные, твердо-полимерные, фосфорнокислые, расплавкарбонатные, твердооксидные), основными различиями которых, помимо типа мобильного иона, являются интервал рабочих температур, вид используемого топлива, электродные и электрокаталитические материалы.
В последние годы основное внимание уделяется разработке низкотемпературных ТЭ на основе протоионобменных мембран. Кроме водородно-воздушных ТЭ в последнее время все большее развитие получают ТЭ, в которых в качестве топлива используются спирты (метанол, этанол и др.) [12, 13]. Наибольшее количество публикаций в этой сфере посвящено разработке метанольно-воздушных элементов. Однако на настоящий момент их удельные характеристики существенно ниже, чем у водородно-воздушных, что связано как с низкой активностью используемых анодных катализаторов, так и с высокой проницаемостью используемых мембран по спиртам.
Принципиальная схема водородно-воздушного ТЭ представлена на рисунке 2.
Рисунок 2 – Принципиальная схема водородно-воздушного элемента.
Его основным элементом является протон проводящая мембрана 1. На кагалитических слоях 2 протекает сорбция кислорода, водорода (водородсодержаших газов) и реакция их взаимодействия. Перенос прогонов к катоду происходит под действием градиента химического потенциала [14,15].
Следует отметить, что значительная часть материалов, используемых для конструирования топливных элементов, относится к наноматериалам. В первую очередь это протонироводящие мембраны, пористая структура которых с характерным размером в несколько нанометров обеспечивает интенсивный прогонный транспорт [16], и катализаторы, максимальная эффективность работы которых достигается для наноразмерных частиц. Следует заметить, что и газодиффузионные слои, на которые наносится катализатор, максимально эффективно работают в том случае, когда они содержат наноразмерные элементы.
2.2 Протон проводящие мембраны дли топливных элементов
Основным типом мембран для низкотемпературных ТЭ являются перфторированиые сульфокатионитные мембраны типа Нафион. Главными их преимуществами являются химическая и термическая стабильность, высокая протонная проводимость и прочность [8]. Однако есть ряд недостатков, таких как резкое падение проводимости при низкой влажности, достаточно высокая проницаемость мембран по водороду и метанолу и высокая стоимость, ограничивают их практическое применение [2]. Кроме того, выше 90°С перфторированиые мембраны даже при высокой влажности теряют воду, что приводит к падению их проводимости. С другой стороны, существует проблема отравления платиновых катализаторов примесями оксида углерода в водороде [12]. Ею сорбция является необратимой при температурах вплоть до 120°С. Это существенно ограничивает возможность применения низкотемпературных ТЭ.
Значительный интерес для применения в ТЭ представляют мембраны на основе полибензимидазола, которые отличаются высокой термостабильностью (до 160-200СС), проводимостью до 0,13 См/см при 160°С и низкой проницаемостью по метанолу [7]. Они показали высокую эффективность в составе высоко температурных ТЭ(до 200°С). Основными их недостатками являются низкая механическая прочность и вымывание из мембраны фосфорной кислоты при контакте с водой в область каталитического и газодиффузионного слоев. Это приводит к блокированию газовых пор и деградации биполярных пластин. Кроме того, удаление фосфорной кислоты приводит к снижению протонной проводимости мембраны.
2.3 Гибридные и протон проводящие мембраны
При всем разнообразии число ионообменных мембран, которые могут эффективно использоваться в ТЭ, не столь велико. Более того, ни одна из них не может полностью удовлетворить всех требований потребителей. Наиболее ярко это проявляется в области водородной энергетики. Так, например, наиболее широко используемые перфорированные сульфокатионитные материалы типа Нафион отличаются сравнительно низкой термостабильностыо, что не позволяет предотвратить необратимую сорбцию монооксида углерода на платиновом катализаторе и, в соответствии с этим, напрямую использовать сравнительно дешевый водород, получаемый конверсией углеводородов, спиртов и угля [13]. Кроме того, их высокая протонная проводимость обеспечивается лишь при очень высокой влажности, близкой к 100%, что существенно усложняет конструкцию ТЭ. Можно отметить также сравнительно высокую стоимость таких мембран [14]. Мембраны на основе полибензимидазола, иодированного фосфорной кислотой, напротив, позволяют работать при повышенных температурах и пониженной влажности, но значительные проблемы создает вымывание фосфорной кислоты, обеспечивающей их высокую протонную проводимость.
В связи с этим с конца восьмидесятых годов XX века интенсивно развиваются работы в области модификации мембранных материалов и в особенности получения гибридных мембран, содержащих неорганические и высокомолекулярные компоненты [5,6]. Этот подход рассматривается в качестве наиболее перспективного для усовершенствования ТЭ на ионообменных мембранах.
Высокий интерес к гибридным мембранам определяется их уникальными транспортными (увеличение ионной проводимости снижение газопроницаемости) и механическими свойствами, а также повышенной термостабильностью, что определяется сннергизмом свойств отдельных компонентов [7]. Для получения таких мембран чаще всего используется наиболее простой и технологичный путь введения нанодисперсных части в раствор, из которого производится отливка мембраны. Однако мелкодисперсные частицы склонны к формированию агрегатов, которые далеко не всегда разрушаются при переходе в раствор.
Это существенным образом cнижает эффективность модификации.
Перспективным методом получении гибридных материалов является синтез наночастиц непосредственно в порах мембран [13]. Имеющиеся в мембранах нанопоры могут эффективно сорбировать исконные реагенты и ограничивают реакционый объем. Стенки мембран Эффективно изолируют частицы друг от друга и снижают силы поверхностного натяжения, обеспечивая термодинамическую стабильность формирующихся наночастиц. В этом случае поры выступают в роли своеобразных нанореакторов [14].
Для модификации сульфокатионных мембран чаще всего используют оксид кремния, который получают гидролизом кремний органических соединений.
К преимуществам гибридных мембран с включением наночастиц относят увеличение проводимости, понижение проницаемости по отношению к газам и метанолу [9—11] и увеличение механической прочности [2,3]. Однако и сами частицы кремнезема, используемые для улучшения свойств мембран, часто подвергаются химической модификации.
Температурные зависимости протонной проводимости некоторых мембран, модифицированных гидратированным оксидом кремня, приведены на рисунке 3 [3].
Рисунок 3- Температурные зависимости некоторых мембран МФ-4СК, модифицированных гидротированным оксидом кремния.
Проводимость модифицированных мембран превышает проводимость образца сравнения во всем интервале температур. Зависимость проводимости от содержания оксида кремния в мембране проходит через максимум при 2,6 об.% SiO2 (рис. 4). Гибридные мембраны такого типа проявляют высокую протонную проводимость даже при пониженной влажности и повышенных температурах [5].
Рисунок 4 – Зависимость проводимости мембран МФ-4СК, допированных оксидом кремния, от содержания последнего при различных температурах.
Низкая проницаемость метанола и высокая рабочая температура делают эффективным применение гибридных мембран в метанольных ТЭ. Так, при 145°С и напряжении 0,5 В их удельная мощность достигает 350 мА/см2 [6,7].
Подобные композиционные материалы были получены также на основе других полимерных мембран [3, 8]. Одними из самых популярных являются гибридные мембраны на основе сульфированного полиэфиркетона.
За счет модификации мезопористым оксидом кремния проводимость этого материала может быть увеличена в 4 раза [4. 8].Введение
оксида кремния в СПЭЭК позволило достичь проводимости в 3-10-2 См/см при 100С [39]. Подобные мембраны, использованные в составе метольного элемента, имеют максимальную мощность более 50 мВт/см2, которые значительно превышают аналогичные показатели для недопированных Нафион- или СПЭЭК.
Гибридные мембраны, содержащие наночастицы SiO2 с сульфированной поверхностью, проявляют более высокую селективность по отношению к переносу протонов и газа в ТЭ из-за их более высокой протонной проводимости и низкой проницаемости по отношению к газам и метанолу [3]. Добавка к SiO2 гетерополикислот иих солей [4-7] позволяет повысить протонную проводимость гибридных мембран при низкой влажности.
В последние годы для модификации протонпроводяших мембран также широко используются наноразмерные углеродные материалы. Так, модификация мембран Нафион фуллереном С60 и фуллереиолом привела к улучшению транспортных свойств мембран в широком интервале температур и влажности [11].Введение
одностенных углеродных нанотрубок в мембраны не дало изменения мощности водородно-воздушных ТЭ, хотя при их низком содержании механические свойства существенно улучшались [8,9]
50% реферата недоступно для прочтения
Закажи написание реферата по выбранной теме всего за пару кликов. Персональная работа в кратчайшее
время!
Задать вопрос
на новый заказ в Автор24. Это бесплатно.
