Применение эпоксидных связующих в композиционных материалах

Введение

На сегодняшний день огромное распространение в качестве матриц для получения заливочных и пропиточных композиционных материалов (КМ) получили эпоксидные олигомеры, в частности эпоксиаминные. При использовании в качестве связующего для КМ эпоксидных олигомеров можно получить изделия сложной конфигурации при малой себестоимости компонентов.
Данное преимущество является необходимым условием их конкурентоспособности. Модификация эпоксидных олигомеров различными термопластами позволяет значительно повысить прочностные характеристики конечного продукта, что чаще всего является первостепенной задачей при разработке КМ на их основе. Это необходимо, поскольку отверждённая система на основе эпоксидного олигомера без модификатора не обладает прочностными характеристиками, удовлетворяющими практическим задачам. Изучение процесса отверждения играет важную роль при разработке материала с заданными свойствами.
От особенностей процесса структурирования зависит технология получения связующих, степень конверсии (степень отверждения) и конечные эксплуатационные характеристики. В связи с этим исследование макрокинетики структурирования и её последующее математическое описание является важной научной и практической задачей. В данной работе калориметрическим, вискозиметрическим и методам динамического механического анализа определены основные закономерности реокинетического поведения эпоксидного олигомера, модифицированного различными термопластами и их смесями, и отверждаемого диаминодифенилсульфоном.
Установлено, что для описания процесса отверждения на различных стадиях применимы различные уравнения.Введение

различных модификаторов позволило повысить значения температуры стеклования отвержённой системы, что было проверено методом построения термомеханических кривых и методом динамического механического анализа.
Свойства будущих КМ во многом зависят от адгезии связующего к волокнам. Поэтому для регулирования свойств будущих изделий необходимо знать величину адгезии и закономерности её изменения при введении модификатора.


Эпоксиноволачные смолы

Эпоксиноволачные смолы являются продуктами конденсации новолачных фенолоформальдегидныхсмолсразличноймолекулярноймассой и эпихлоргидрина, в результате которой образуются полифункциональные (содержащие более двух эпокси-групп в молекуле) эпоксидные соединения, которые обеспечивают, в условиях высокотемпературного отверждения, получение материалов с хорошей прочностью, тепло- и химической стойкостью.
Эпоксиноволачные смолы являются альтернативой эпоксидиановым смолам благодаря особенностям своего химического строения. В молекуле эпоксиноволачных смол сочетается высокая реакционная способность эпоксидных смол (за счет наличия эпокси-групп) в совокупности с термостойкостью.
Особенностью эпоксиноволачных смол является их высокая функциональность. Среднее значение n составляет:
D.E.R. 354 = 0,2
D.E.N. 431 = 0,7
D.E.N. 438 = 1,6
D.E.N. 439 = 1,8
Следовательно, учитывая концевые эпоксидные группы, функциональность смолы D.E.N. 431 составляет 2,7, а смолы D.E.N. 438 - 3,8.
Подобная молекулярная структура позволяет получать плотно сшитые системы, основными преимуществами которых по сравнению с эпоксидиановыми смолами являются:
высокая тепло- и термостойкость;
сохранение хороших прочностных свойств в условиях высоких температур и повышенной влажности;
минимальная усадка;
хорошие адгезионные свойства при повышенных температурах;
повышенная кислото- и щелочестойкость, а также устойчивость к действию растворителей;
более высокая плотность.
Независимо от температуры плотность эпоксиноволачных смол превышает плотность эпоксидиановых. Это обусловлено большим количеством и, следовательно, повышенной концентрацией функциональных групп в композиции на основе эпоксиноволачных смол, обеспечивающих более высокую плотность сшивки и более высокую плотность, и жесткость образующегося отвержденного продукта.
Эпоксиноволачные смолы ЭН-6 (ТУ2225-023-33452160-14) и УП-643, получаемые конденсацией эпихлоргидрина с новолачными смолами (СФ-0113 и СФ-0121 соответственно), имеют структуру, аналогичную смолам марки D.E.N. Эти смолы обладают высокой деформационной теплостойкостью, устойчивостью к длительному тепловому старению, стабильными прочностными характеристиками в отвержденном состоянии при эксплуатации в условиях повышенных температур. Основное назначение таких смол - покрытие по металлам, клеи и стеклопластики. При изготовлении лакокрасочных покрытий полиэпоксидные смолы модифицируют путём нагревания с моно- и диглицеридами высыхающих и полувысыхающих масел.
При этом эпоксидные группы смолы взаимодействуют с гидроксильными группами глициридов и образуются простые эфиры. Смола УП-643 - для использования в составе тепло- и химически стойких связующих для стеклопластиков, клеев, компаундов в электротехнической промышленности. Вместе с тем, композициям на основе УП-643 свойственна повышенная хрупкость.
Эпоксиноволачные смолы, такие как D.E.N. 431 и D.E.N. 438 используются при изготовлении препрегов, электротехнических изделий, в качестве покрытий, а также связующих для абразивов шлифовочных и полировочных дисков. Эти смолы отличаются хорошей термостойкостью, химической стойкостью и высокой плотностью структурной сетки в отвержденном состоянии.
Несмотря на высокую вязкость некоторых эпоксиноволачных смол (например, смолы D.E.N. 439) их применение в виде растворов при создании армированных пластиков обеспечивает качественное вакуумное формование при невысокой липкости препрегов после удаления. На основе препрегов, изготовленных с применением смол марки D.E.N., получают слоистые материалы методом прессования.
Для улучшения свойств материалов на основе хлорсодержащих смол используют термостойкие эпоксиноволачные смолы, получая конструкционные слоистые материалы, применяемые при производстве печатных плат, а также в таких ответственных областях, как аэрокосмическая промышленность.
Другими областями применения эпоксиноволачных смол являются клеи, герметики, покрытия, отливки, пресс-порошки, полупроводники, эксплуатирующиеся в условиях повышенных температур и предназначенные для электротехники, строительства и других ответственных областей.
Одним из достоинств эпкосиноволачных смол является их высокая химическая стойкость, вследствие чего их применяют при производстве различных труб, емкостей, деталей насосов и другого оборудования, получаемых методом намотки. Из этих смол получают также противокоррозионные покрытия.
Некоторые эпоксиноволачные смолы, например, D.E.N. 438 и D.E.N. 439, имеют высокую вязкость при комнатной температуре. Вследствие этого их применение затруднительно в тех областях, где необходима низкая вязкость (например, при изготовлении препрегов). Снижения вязкости достигают несколькими способами:
Растворение в растворителях (обычно в метилэтилкетоне)
Этот способ может применяться на практике, в том случае, если использование растворителя допустимо и не приводит к снижению качества полуфабриката или готового изделия.
Использование разбавителей, пластификаторов или других смол с низкой вязкостью (например, смолы на основе диглицидиловых эфиров бисфенола A (D.E.R. 331, D.E.R. 383) или бисфенола F (D.E.R. 354).
Вязкость почти пропорционально снижается при изменении соотношения смол D.E.N. : D.E.N. от 1:3 до 1:1.
Следует отметить, что этот способ снижения вязкости не лишен недостатков: при смешивании эпоксиноволачных смол с разбавителями, пластификаторами или смолами, обладающими низкой вязкостью, происходит ухудшение эксплуатационных характеристик изделий при повышенных температурах и снижение их химстойкости.
Нагревание, способствующее уменьшению вязкости смол.
Этот способ не требует введения дополнительных компонентов в композицию и последующего удаления растворителя или побочных продуктов реакции. Применение нагревания для снижения вязкости смол позволяет уменьшить вязкость в разы.
Даже при температурах 80-90 oC вязкость смол снижается настолько, что они становятся способны легко смешиваться с большинством отвердителей эпоксидных смол, в том числе находящихся в твердом агрегатном состоянии.
Известно, что направленно регулировать свойства эпоксидных смол можно путем введения модификаторов различной природы – реакционноспособных (химическая модификация) или нереакционноспособных - смесевые композиции, которые, в частности, могут быть получены путем смешения между собой эпоксидных смол различного строения.
Модификаторы, обычно используемые для изменения свойств эпоксидиановых смол, могут также применяться при работе с эпоксиноволачными смолами. С этой целью вводят полиэфиры, полиолы, фенольные и полисульфидные смолы, которые используются в эпоксиаминных клеевых композициях. Отдельного внимания заслуживают кремнийорганические соединения. Их возможно использовать для улучшения растекаемости и смачиваемости.
При изготовлении изделий на основе эпоксидных смол в состав композиций зачастую вводят наполнители. Цели их введения могут различаться.
Во многих случаях наполнители вводят для удешевления композиций. Другой целью может быть уменьшение усадки, особенно в тех случаях, когда важно сохранить размеры эпоксидного композита после отверждения. Например, в случае, если эпоксидный материал используется в качестве герметизатора.
Наполнение дисперсными металлами повышает теплопередачу, наполнители из мягких металлов (например, порошкообразного Al), улучшают обрабатываемость изделий. Наночастицы металлов приводят к улучшению прочностных характеристик композитов. Для повышения износостойкости композитов на основе эпоксиноволачных смол используют графит и MoS2.
При производстве конструкционных армированных пластиков на основе эпоксиноволачных смол используют наполнители из кевлара, углеродных и стеклянных волокон и тканей, а также их комбинации. Перед совмещением наполнителя с эпоксидной композицией рекомендуется выдержать его при температурах 150-200 oC для удаления влаги, в присутствии которой снижаются механические и электрические свойства готовых изделий.
Как уже было сказано ранее, вследствие высокой вязкости смол марки D.E.N. перед введением наполнителя их необходимо нагревать до 75-100 oC. Если же в составе композиции присутствуют низковязкие модификаторы или разбавители, то наполнение можно осуществлять при более низких температурах. При этом следует помнить, что чрезмерное понижение вязкости может привести к стеканию связующего с поверхности волокнистых наполнителей, а также к излишнему отжиму связующего в процессе прессования. Эти факторы могут негативно сказаться на конечных свойствах армированных пластиков.
При выборе отвердителя для использования с новолачными эпоксидными смолами необходимо учитывать его воздействие на характеристики отвержденной смолы. Модифицированные амины, каталитические отвердители и некоторые ангидриды обеспечивают оптимальные характеристики при повышенной температуре. Кроме того, эпоксидные новолаки, отвержденные полиамидными отвердителями, или алифатическими полиаминами и их продуктами присоединения показывают улучшенные характеристики по сравнению с аналогичными системами, в которых используются эпоксидные смолы на основе бисфенола A. Однако эксплуатационные характеристики при повышенной температуре все равно ограничиваются характеристиками самого отвердителя.
Эпоксиноволачные смолы марки D.E.N. обеспечивают высокую тепло- и термостойкость отвержденных материалов.
На Тс отвержденных материалов на основе эпоксидных смол оказывает влияние целый ряд факторов:
тип отвердителя и/или катализатора в составе композиции;
соотношение между эпоксидной смолой и отверждающим агентом;
температурно-временной режим отверждения;
плотность сетчатых структур в отвержденной композиции.
В зависимости от марки эпоксиноволачной смолы температуры стеклования (Tс) композиций находятся в диапазоне 126-255 oC, что превышает соответствующие значения для эпоксидиановых смол. Более высокая деформационная теплостойкость эпоксиноволаков сочетается в них с большей термостойкостью и термостабильностью.


Эпоксифенольные смолы

Выше была охарактеризована структура, состав и свойства эпоксидных смол на основе бисфенола А. На практике применяются также эпоксидные смолы на основе других ди- и полифенолов. Речь идет о глицидиловых эфирах резорцина, бисфенола Р (4.4'-диоксидифенилметана): об эпоксиноволачных смолах и о других подобных веществах, которые широко применяются в составе промышленных эпоксидных композиций.
Что касается реакционной способности эпоксифенольных смол, то смолы этой группы можно отверждать всеми видами отвердителей подобно ЭСБА. Среди рассмотренных эпоксифенольных смол наиболее активным соединением является эпоксирезорциновая смола (ДЭР). Аминами эта смола отверждается значительно быстрее, чем эпоксидные смолы на основе бисфенола А. а ангидридными и другими кислотными отвердителями эпоксирезорциновая смола отверждается примерно с той же скоростью, что и ЭСБА. Диглицидиловый эфир бисфенола F столь же активен, как диглицидиловый эфир бисфенола А. Остальные олигомеры этой группы менее активны, чем ЭСБА и во многих случаях для получения полимеров с комплексом ценных свойств необходимо применять достаточно жесткие режимы отверждения. Иногда различия в активности эпоксифенольных и других эпоксидных смол столь значительны, что возникают проблемы при использовании их смесей. В таких случаях хорошие результаты дает кинетическое решение задачи соотверждения, а также применение математических методов планирования экспериментов.
Санитарно-химические характеристики эпоксифенольных смол изучены значительно меньше, чем подобные свойства ЭСБА. Тем не менее, исходя из опыта работы с эпоксидами этой группы, можно утверждать, что по токсическим свойствам они весьма сходны с ЭСБА и при работе с эпоксифенольными смолами следует предпринимать такие же меры предосторожности как при использовании эпоксидных смол на основе бисфенола А. Хотелось бы отметить сильную кожно-раздражающую активность эпоксирезорциновой смолы. Однако, можно считать установленным, что сильным раздражителем является не сам диглицидиловый эфир резорцина, а летучие примеси, которые в значительных количествах содержатся в составе технических образцов ДЭР.
Ассортимент эпоксифенольных смол не ограничен типичными структурами. В литературе описан ряд соединений и смол этой группы, обладающих своеобразными свойствами и реакционной способностью. позволяющих получать эпоксидные полимеры с ценным комплексом показателей. Для примера приведем формулы эпоксифенольных смол спироацетальноro типа (А и В), а также эпоксиноволачных смол ряда оксиарил-З,4-эпокси-циклогексилметана (С и D).
Эпоксифенольная смола (ЭТФ), синтезирована для технического использования в составе связующих для армированных пластиков, пропиточных и заливочных компаундов, клеев в электротехнической промышленности и авиастроении с повышенной теплостойкостью. Смола отверждается ангидридами ди- и поликарбоновых кислот, аминами, фенолформальдегидными и анилиноформальдегидными смолами, отвердителями каталитического типа.
Смола ЭТФ, обладая невысокой молекулярной массой (350-700), при обычной температуре представляет собой вязкую жидкость, что особенно важно в технологии формования крупногабаритных изделий.
Обладая высоким содержанием эпоксидных групп (13-29 %), эта смола весьма реакционноспособна. Неотвержденная смола ЭТФ может быть переведена в неплавкое и нерастворимое состояние действием отверждающих агентов, таких как:
ангидриды ди- и поликарбоновых кислот (малеиновым, фталевым, изометилтетрагидрофталевым и др.), при отверждении которыми образуются материалы с недостаточно высокой теплостойкостью и ограниченной жизнеспособностью;
первичные амины (алифатические и ароматические) и другие отвердители.
При наличии алифатических отвердителей аминного типа ЭТФ отверждается без подогрева, практически не выделяя летучих продуктов (до 2,5%).
Применение ароматических аминов требует проведения горячего отверждения. Процесс отверждения смолы ЭТФ фенолоформальдегидными смолами также необходимо проводить при нагревании (до 180-200°С). Горячее отверждение этого связующего позволяет получать пластики со стабильными и более высокими физико-механическими характеристиками, особенно прочностью и жесткостью. Такие материалы используются при производстве ответственных конструкций.
Применение для отверждения смолы ЭТФ различных видов смол (мочевино-, меламино- и амино- и анилиноформальдегидных, кремнийорганических соединений, низкомолекулярных полиамидов, алкоголятов металлов) позволяет получать материалы с повышенной эластичностью и пластичностью, расширяя области применения эпоксидных композиций.
Смола отличается теплостойкостью, химической стойкостью (выдерживает нагревание при 180 oС свыше 41000 ч). Теплостойкость смолы, отвержденной такими отвердителями как анилино- и фенолформальдегидные смолы, м-фенилендиамин, малеиновый ангидрид и ТЭАТ, выше 250 °С (потеря массы после кратковременного нагревания при 500 oС составляет не более 16 %). Материалы на основе смолы ЭТФ характеризуются стабильностью электроизоляционных свойств при нагревании.
Благодаря комплексу ценных свойств при высокой температуре отверждения, ЭТФ широко применяется в промышленности.
Смола ЭТФ используется для изготовления стеклотекстолитов. Стеклотекстолит, представляет собой слоистый материал, полученный методом горячего прессования стеклоткани, пропитанной эпокситрифенольной смолой.
Эпоксидные смолы, обладающие повышенной теплостойкостью, стеклотекстолит марки СТ-ЭТФ в отличие от марки СТЭФ может длительно эксплуатироваться при температуре до 180 ˚С, таким образом, относясь к материалам, предназначенным для систем изоляции класса Н.
Стеклотекстолит СТ-ЭТФ прессуют в листы толщины от 0,35 до 50 мм

. Этот материал имеет хорошие физико-механические и электрические свойства. Удельное объемное электрическое сопротивление листов после кондиционирования в течение 24 часов при температуре 230 oС и влажности 93%, определенное на листах толщиной до 8 мм составляет не менее 1·1010 Ом·м. Сопротивление изоляции после нахождения в дистиллированной воде в течении 24 часов при 230 oС составляет 5·104 МОм, а тангенс диэлектрических потерь - 0,04 при частоте 1·106 Гц. Пробивное напряжение параллельно слоям стеклоткани в трансформаторном масле при 900 oС составляет более 35 кВ. Электрическая прочность листов толщиной 0,35 мм перпендикулярно слоям стеклоткани в тех же условиях равна 16,9 кВ/мм, а листов толщиной 3,0 мм - 11,5 кВ/мм.
Стеклотекстолит СТ-ЭТФ применяется для изготовления деталей электротехнического назначения, предназначенных для работы на воздухе в условиях нормальной и повышенной относительной влажности и температуре окружающей среды от -60˚С до 180˚С при частоте электрического тока 50 Гц и напряжении до 1000 В.
Стеклотекстолит СТ-ЭТФ обладает высокой механической прочностью при умеренной и повышенной температуре, высокой стабильностью электрических свойств при высокой влажности.
Связующее на основе эпокситрифенольной смолы марки ЭТФ и бромсодержащей эпоксидной смолы марки УП-631 может быть использовано для получения огнезащищенного стеклотекстолита с высокими диэлектрическими, физико-механическими показателями и рабочей температурой 155 oС. При этом с увеличением содержания брома в связующем с 16 до 32 % кислородный индекс текстолита возрастает с 36,2 до 50 %. В то же время резко снижается его термостойкость (потеря массы после 200 ч выдержки при 200 oС составляет 8 %).
Смолу ЭТФ применяют в сочетании с эпоксидиановой смолой для изготовления полимерных композиционных материалов, работающих в условиях повышенной влажности при ударных и знакопеременных нагрузках.
Состав для получения связующего для препрегов включает эпокситрифенольную смолу, низкомолекулярную эпоксидиановую смолу, высокомолекулярную эпоксидиановую смолу, отвердители - дициандиамид и бис (N,N'-диметилкарбамид) дифенилметан, растворитель - смесь алифатического спирта с ацетоном в массовом соотношении 3:5. Способ получения связующего для препрегов заключается в смешивании предварительно приготовленной пасты, измельченной до размера частиц 3-5 мкм смеси отвердителей с частью расплавленной низкомолекулярной эпоксидиановой смолы с последующим совмещением пасты со сплавом оставшейся части низкомолекулярной эпоксидиановой смолы, эпокситрифенольной смолы и высокомолекулярной эпоксидиановой смолы и использованием при необходимости растворителя.
Препрег содержит указанное эпоксидное связующее 30-42 масс.% и волокнистый наполнитель 58-70 масс.%. Формованием препрега получают изделие. Этот процесс позволяет снизить или исключить содержание растворителя в препреге при сохранении оптимального уровня технологических свойств и повысить водостойкость и прочностные характеристики изделий.
Смола ЭТФ используется в комбинации с N, N-диметилакриламидом, 2-гидроксиэтилметакрилатом, отвержденным аминными соединениями для получения композиций с низкой усадкой. Получаемые после отверждения материалы устойчивы к циклическим тепловым воздействиям в условиях существенного изменения температуры, а также имеют также ряд других ценных свойств.
Известны связующие на основе эпокситрифенольной смолы, предназначенные для армированных пластиков с повышенной коррозионной стойкостью и термостабильностью. Одно из них содержит смолу ЭТФ, разбавитель-пластификатор, представляющий собой эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отверждающуюсистему,состоящуюизноволачной фенолоформальдегидной смолы СФ-0112 и катализатора 2,4,6-трис (диметиламинометил) фенола (УП-606/2), а также растворитель - смесь ацетона, спирта этилового и толуола. В другом варианте изобретения связующее содержит в качестве катализатора комплекс трехфтористого бора с бензиламином в 50%-ном растворе диэтиленгликоля (УП-605/3р). Продукты отверждения связующих - монолитные композиты - обладают улучшенными физико-механическими, теплофизическими, электрическими свойствами. Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных и водных средах со стабильно высокой степенью отверждения.
Разработано эпоксидное связующее для стеклопластиков, содержащее эпоксидную диановую смолу, модифицированную диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля, эпокситрифенольную смолу, бромсодержащую эпоксидную диановую смолу и отвердитель - бис-N, N-диметилкарбамидодифенилметан в спиртоацетоновом растворителе. После отверждения, получены визуально монолитные непористые образцы композиционных материалов с улучшенными физико-химическими свойствами, возможность экспресс-анализа качества получаемого материала по электрофизике. К недостаткам связующего следует отнести наличие растворителя, что потребует тщательного вакуумирования связующего в процессе отверждения для снижения количества дефектов.
ЭТФ используется для изготовления стеклотекстолитовых нагревостойких трубок (например, марок ТС-ЭТФ и ЦС-ЭТФ).
Трубки ТС-ЭТФ представляют собой диэлектрик с поперечным сечением в виде кольца, получающийся в результате намотки на основу стеклоткани (стеклянных скрученных нитей), которая пропитывается связующим компонентом. Эти трубки обладают хорошей нагревостойкостью, выдерживают длительное воздействие температур до 180° С, без потери своих эксплуатационных характеристик. Трубки ТС-ЭТФ разработаны для использования в условиях воздушной или масляной среды при воздействии высоких температур, а также в качестве электроизоляционных материалов в разнообразных электромеханических машинах и установках.
Нагревостойкие стеклоэпоксифенольные трубки ЦС-ЭТФ производятся, из стеклоткани, пропитываемой эпоксифенольным компаундом. Они выдерживают длительный нагрев без потери рабочих характеристик - 180° C и служат электроизоляционным материалом в различных техническихи электромеханических аппаратах и устройствах.
Для изготовления лонжероналопасти несущего винта вертолета разработано связующее ЭДТ-69Н на основе смолы ЭТФ. К недостаткам данного связующего также следует отнести значительное (до 40%) содержание растворителей.


Отверждение эпоксидных смол аминами.

Сами по себе эпоксидные смолы не могут быть использованы на практике. Их применяют совместно с отвердителями. Отверждающие агенты играют важную роль в определении практического использования эпоксидной смолы. Превосходные свойства, такие как механическая прочность, термостойкость, долговечность и адгезионную прочность, получают путем взаимодействия эпоксидной смолы с подходящими отвердителями для образования трехмерных сшитых структур.
Благодаря высокой химической активности эпоксидных групп, в качестве отвердителей могут быть использованы многие классы органических и неорганических соединений.
Отвердитель может быть индивидуальным веществом или смесью веществ с различными молекулярными массами и функциональными группами.
Все отвердители эпоксидных смол можно разделить на две группы. К первой из них относятся отвердители, которые взаимодействуют с эпоксидными смолами путем присоединения активного атома водорода к эпоксидной группе. Наиболее важными представителями этой группы отвердителей являются амины, также карбоновые кислоты и их ангидриды. Вторая группа отвердителей ускоряет гомополимеризацию эпоксидных смол. К этой группе относятся органические и неорганические кислоты и основания, в том числе кислоты и основания Льюиса.
Таким образом, химическая природа и молекулярная структура отвердителя, а также условия отверждения определяют технические характеристики эпоксидного полимера.
зависимости от типа отвердителя реакция может протекать при комнатной температуре с выделением тепла или при нагревании до 120-180 ºС и выше.
Число промышленных марок отвердителей превышает 100, однако все они составляют несколько классов, отличающихся химической природой основного блока молекулы, типом и числом реакционноспособных групп.
Несмотря на то, что эпоксидные смолы могут быть отверждены многими типами отвердителей, ароматические амины сохраняют заметное положение в высокотехнологичных областях. Они отличаются друг от друга по количеству активных атомов водорода, химической природе молекулы, строению цепи и условиям использования. Аминные отвердители можно классифицировать следующим образом:
Амины, отверждающие эпоксидные смолы при комнатной температуре:
первую очередь это алифатические ди- и полиамины, включая алифатические амины, имеющие в молекуле активные группы -NH2, H2N-RNH-.
- Технические полиэтиленполиамины (ПЭПА), представляющие собой смесь линейных, разветвленных этиленовых и пиперазин содержащих этиленовых полиаминов со средним молекулярным весом ~220-250 и очень широкой полидисперсностью. Несмотря на большое количество недостатков ПЭПА, этот отвердитель до сих пор применяется весьма широко, прежде всего из-за дешевизны.
- Гексаметилендиамин и кубовые остатки его производства в виде 50%-ного раствора в изопропиловом или этиловом спиртах ранее широко использовался в лакокрасочной промышленности под названием «отвердитель №1». В настоящее время этот отвердитель больше не используется на практике.
В настоящее время в качестве отвердителей используют более качественные и однородные по составу дистиллированные продукты ДЭТА, ТЭТА, тетраэтиленпентамин (ТЭПА).
Чем длиннее алифатический блок у диаминов, тем большей эластичностью обладают отвержденные эпоксидные материалы.
К недостаткам первичных алифатических аминов относятся токсичность, летучесть, а также большой экзотермический эффект (230-250 ºС), сопровождающий процесс отверждения.
Низкомолекулярные полиамиды (называемые олигоаминоамидами) марки Л-18, Л-19, Л-20; марки П0-200, П0-300, И-5М, И- 6М и АФ-1, АФ-2 и АФ-3, а также аминоакриловый - ДТБ-2.
Полиоксипропиленди- и -триамины, триметилгексаметилендиамин, 2-метилпентаметилендиамин, диэтилдиаминопропан тоже относятся к этой группе.
Аминокремнийорганические отвердители марок АГМ-9, Асот-2.
Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000 (олигомеры с двумя аминогруппами) и Jeffamine Т-403, Т-3000, Т-5000 (олигомеры с тремя аминогруппами).
Аддукты эпоксидных олигомеров с аминами, чаще всего с ДЭТА, марок, УП-0616, УП-0617, УП-0620, оксиэтилированные амины, например, УП-0619. Эти отвердители, представляющие собой низколетучие жидкости, могут легко смешиваться с эпоксидными смолами. Процесс отверждения происходит при комнатной температуре в течение нескольких часов или суток с меньшим экзотермическим эффектом. При этом степень расходования активных групп в формирующемся полимере при этом составляет не более 75-85%. Их более полное использование (до 95-99%) достигается прогревом изделий и позволяет заметно улучшить физико-химические свойства получаемых материалов.
Полученные полимеры, отличаются высокой адгезионной способностью, механической прочностью, стойкостью к растворам солей и щелочей.
- Алициклические полиамины: циклоалифатические диамины изофорондиамин; 1,2-диаминоциклогексан; 4,4’-метилен-бис (циклогексиламин); мета-ксилилендиамин; метандиамин-, циклогексил-, диаминопропил- и другие. Эти отвердители менее распространены, чем алифатические, хотя токсичность их ниже, а экзоэффект отверждения невысок. Их применяют для изготовления литьевых изделий, слоистых пластиков, лакокрасочных материалов.
Это связано с их относительно высокой летучестью и токсичностью, сильной экзотермичностью процесса отверждения, часто наблюдающимся образованием на поверхности отверждающейся системы белого и липкого слоя за счет реакции с водой и углекислым газом воздуха (так называемая «карбонизация») и рядом других недостатков. Идеальным разбавителем для вязких эпоксидных смол является отвердитель. Многие алифатические ди- и полиамины являются низковязкими жидкостями, однако их необходимое количество часто недостаточно для разбавления системы.
Важно, что эти продукты необходимо использовать строго в оптимальном соотношении, так как недостаток и особенно избыток амина резко ухудшают свойства получаемого полимера. В большинстве случаев оптимальным количеством аминного отвердителя является стехиометрическое по отношению к эпоксидным группам.
Способность реакции амина уменьшается в направлении: алифатические амины (первичные амины > вторичные амины > третичные амины) > ароматические амины > ….)
Ароматические полиамины менее реакционноспособны вследствие наличия малоподвижных фенильных заместителей и более низкой основности. Поэтому процесс отверждения эпоксидных смол ароматическими полиаминами проводят при высоких температурах - чаще всего по двухступенчатому режиму: первый этап - при более низкой температуре с целью уменьшения экзотермического эффекта, а второй - для достижения оптимальных показателей полимера.
Эпоксидные смолы, отвержденные ароматическим амином, обычно обеспечивают повышенную экологическую (гидролитическую) стабильность, выдающиеся термостойкие и механические свойства.
Основными коммерческими ароматическими аминовыми отвердителями являются 4,4'-диаминодифенилметан (ДДМ), м-фенилендиамин и 4,4'-диаминодифенилсульфон. Эти традиционные ароматические амины обладают низкой молекулярной массой, однако, позволяют получать высоко сшитые материалы, которые, однако, характеризуются существенной хрупкостью. Как правило, возрастающая молекулярная цепь отверждающего агента уменьшает плотность сшивки и дополнительно улучшает прочность сети. Поэтому ароматические амины, имеющие удлиненные цепи с многоарильным скелетом могут обеспечить хороший баланс между механическими и тепловыми свойствами.
Для отверждения эпоксидных смол при температурах от 80-100 до 200-250 °С применяют такие ароматические амины, как фенилендиамин, диаминодифенилметан (метилендианилин, Тонокс) и 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметан (диамет Х), диаминодифенилсульфон. Все указанные соединения являются твердыми, довольно высокоплавкими веществами, трудно совмещающимися с эпоксидными смолами.
Для улучшения совместимости ароматических аминов с эпоксидными смолами их подвергают физической или химической модификации, в результате которой они переходят в жидкое или низкоплавкое состояние. В случае физической модификации получают эвтектические смеси, например, мета-фенилендиамина и диаминодифенилметана (УП-0638). Другим способом решения проблемы является применение производных аминов или получение в процессе производства самих аминов жидких смесей орто-, пара изомеров ароматических диаминов и других примесей.
Например, Бензам АБА, Бензам ДХАБА, Диамин 304 иБензамин Н являются такими смесями изомеров аминобензиланилина, диаминодифенилметана или 3,3’-дихлор-4,4’-диаминодифенилметана. Эпоксидные композиции, полученные в результате отверждения смесями ароматических аминов, могут представлять собой как эластичные материалы, так твердые, прочные пластики. Для них характерны хорошие прочностные, диэлектрические и теплофизические свойства, а также стойкость к действию различных агрессивных сред. В состоянии аддукта отвердитель легко смешивается с эпоксидной смолой даже при комнатной температуре, что упрощает и удешевляет процесс получения эпоксидных материалов.
При использовании ароматических аминов в качестве отвердителя, возможно получение полимеров, обладающих высокими физико-механическими свойствами и диэлектрическими характеристиками, теплостойкостью, химической стойкостью, особенно к органическим растворителям и щелочам, а также высокопрочных и теплостойких клеев и герметиков.
Эпоксифенольные смолы, отверждаемые ароматическими аминами, используются в качестве связующих при производстве армированных пластиков, клеев, литьевых и заливочных компаундов. Некоторые композиции способны отверждаться в атмосфере повышенной влажности.
Диапазон свойств полимерных материалов, которые могут быть получены с использованием модифицированных ароматических аминов, колеблется от эластичных резиноподобных материалов до твердых и прочных пластиков. Такие материалы обладают высокими диэлектрическими и теплофизическими показателями, хорошей водо- и химстойкостью.
Для характеристики ароматического аминного отвердителя, обычно используют аминное число и аминный эквивалентный вес.
Аминное число и аминный эквивалентный вес являются показателями реакционной способности отвердителя и могут быть использованы для вычисления стехиометрических соотношений компонентов для композиций на основе эпоксидных олигомеров. Эти соотношения могут меняться в зависимости от требуемых свойств композиции.
Аминное число характеризуется числом мг НСl, необходимым для связывания аминогрупп, содержащихся в 1 г полимера. Иногда аминное число выражают числом мг КОН, эквивалентным числу мг НС1.
Метод основан на взаимодействии аминогрупп полимера и кислоты:

НООС — R — NH2 + НСl→НООС — R — NH2.НСl

с последующим титрованием избытка кислоты щелочью.

Для количественного протекания реакции анализируемый твердый отвердитель следует тщательно измельчить в тонкодисперсный порошок, хорошо смачиваемый растворителем.
Аминный эквивалентный вес - эквивалентный вес активного водорода амина, который исчисляется пропорциональным соотношением молекулярного веса полиамина и количеством активных атомов водорода