Превращение природного газа в жидкость на цеолитных катализаторах.

Введение
Одной из глобальных проблем нашего времени является постоянное увеличение потребления углеводородных энергоносителей с ограниченными запасами, а также катастрофическое загрязнение окружающей среды продуктами сгорания моторных топлив. В связи с этим человечество сталкивается с рядом основных задач, связанных с энергетической и экологической безопасностью. Прежде всего, это связано с эффективным использованием традиционных энергетических ресурсов, увеличением глубины переработки нефти (ГПН), поиском альтернативных источников углеводородного сырья, а также технологии разработкой современной конкурентоспособной и экологически чистой переработки углеводородов.
Современный экологический стандарт Евро-5 (стандарт для импортных автомобилей в Российской Федерации действует с 2014 года, топливный стандарт введен в Российской Федерации с 2016 года) предъявляет повышенные требования к экологическим и эксплуатационным характеристикам топлива. В этой связи неотложной задачей является модернизация существующих нефтеперерабатывающих заводов (нефтеперерабатывающих заводов) для производства автомобильного топлива с низким содержанием ароматических углеводородов, обогащенных высокооктановыми изоалканами и алкилциклоалканными компонентами. Кроме того, необходимо рассмотреть проблему утилизации и переработки легких углеводородов: попутных нефтяных газов (ПНГ) и нефтеперерабатывающих газов - широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ). Развитие технологий переработки с низким содержанием углеводородов в экологически чистых высокооктановых топливных компонентах (изоалканах) и ценном сырье для нефте-органического синтеза (арены и олефины) является очень актуальной задачей с точки зрения развития технологий, экономически целесообразного расширения Сырьевой базы и озеленения производства и топлива.
1. Неокислительная дегидроароматизация метана
1.1 Превращение метана на молибденсодержащих цеолитных катализаторах
Эффективное использование природного газа остается одной из самых старых проблем в нефтехимии. В последние годы были рассмотрены различные пути как прямые, так и косвенные для конверсии метана в продукты нефтехимического синтеза. Очень большие запасы метана, которые часто расположены в отдаленных районах, могут служить сырьем для производства химических веществ и источником энергии. Хотя метан в настоящее время используется в важных отраслях промышленности, таких как системы отопления домов и генерации водорода для синтеза аммиака, его потенциал для нефтехимии не реализован. Таким образом, природный газ становится все более важным источником сырья для нефтехимического синтеза. Повышение важности химии C1 приведет к более широкому использованию химических веществ в природном газе в качестве альтернативного сырья для нефтехимической промышленности, постепенно заменяя быстро исчезающие ресурсы сырой нефти. Поиск рационального использования природных углеводородных газов, основным компонентом которого является метан, имеет актуальное значение, поскольку в настоящее время в России большая часть этих газов используется в качестве топлива для производства тепла и электроэнергии или просто разрушается путем сжигания на месторождениях с небольшими запасами углеводородного сырья, удаленных от основных транспортных и трубопроводов или находящиеся в труднодоступных регионах страны.
Особый интерес представляет процесс прямого неокислительного превращения метана в ароматические углеводороды без участия кислорода. В 1993 году китайские ученые впервые для этого процесса предложили молибденсодержащий катализатор на основе цеолитного типа HZSM-5 [1]. В настоящее время большое внимание уделяется изучению этого процесса, поскольку разработка научных основ для прямого превращения метана в ценные химические продукты открывает возможность для создания эффективной каталитической технологии для переработки природных и попутных газов. Обнаружено, что наиболее активными в этом процессе являются катализаторы Mo/ZSM5, которые получают главным образом способом пропитки цеолита ZSM5 раствором парамолибдата аммония (гептамолибдат) [2-5].
В дополнение к пропитке для получения молибденсодержащих катализаторов используют метод твердофазного синтеза, когда цеолит смешивают с оксидом молибдена или его солью и затем прокаливают. Показано, что катализаторы, полученные твердофазным синтезом, могут быть либо менее или более активными в процессе превращения метана в ароматические углеводороды, чем катализаторы, полученные методом пропитки. Основной причиной различий в активности катализаторов Mo/ZSM5, полученных различными способами, по мнению авторов [6, 7], является разная локализация молибдена в цеолите.
Общепринято среди исследователей, что катализатор конверсии метана Mo/ZSM5 имеет бифункциональный характер, когда активация молекулы метана происходит на активных участках, содержащих металл, и дальнейшие превращения промежуточных соединений происходят с участием кислотных сайтов самого цеолита [8]. Поэтому характер цеолита, используемого в качестве носителя для получения катализатора Mo/ZSM5, содержание модифицирующего элемента и способ получения катализатора являются основными факторами, определяющими его активность и стабильность в этом процессе. Анализ результатов, полученных при изучении неокислительной конверсии метана в катализаторы Mo/Al2O3 + ZSM с различным содержанием молибдена, показывает, что процесс имеет определенный период индукции, продолжительность которого зависит от температуры. Стационарное состояние катализатора устанавливается через 90-120 минут с самого начала эксперимента. Наличие периода индукции при неокислительной конверсии метана было отмечено многими исследователями [9-15]. С одной стороны, в течение периода индукции под действием реакционной среды образуется поверхность катализатора, т.е. устанавливается определенное окислительно-восстановительное равновесие восстановления компонентов активной фазы, стабилизируется структура и дисперсность центров, обеспечивающих активацию метана. С другой стороны, во время хемосорбции метана на активных центрах катализатора диссоциация его молекулы происходит с образованием углерода и CxHy-фрагментов.
Кроме того, как показано в [9-15], углерод на поверхности молибденсодержащих катализаторов существует в двух формах, один из которых блокирует кислотные центры в цеолитных каналах, а другой - восстанавливает кластеры молибдена и, в основном, локализуется на внешней поверхности цеолита. Образование С-фрагментов происходит в наиболее активных центрах, блокируя диссоциативное направление адсорбции молекул СН4, одновременно уменьшая превращение метана и способствуя усилению ассоциативных процессов с образованием ароматических соединений. Следует отметить, что углеродные структуры, образовавшиеся на катализаторе, вероятно, имеют низкую степень поликонденсации, как отмечено в [14]

. Поэтому их полное удаление во время окислительной регенерации катализатора, которое мы проводим при 550 ° C в воздушном потоке, имеет место. В этих условиях кристаллическая структура цеолита не разрушается. Увеличение концентрации молибдена в каталитической композиции до 5-7% приводит к уменьшению дисперсии структур.

1.2. Превращение метана на Ni-Mo-содержащих цеолитных катализаторах
Дегидроароматизация метана (ДГАМ) в неокисляющих условиях на цеолитных катализаторах, модифицированных ионами переходных металлов, является перспективным способом использования и повышения эффективности природных и связанных с ними газов. Одним из недостатков этого процесса, который возникает при высоких температурах (700-800°С), является быстрая дезактивация катализаторов в результате интенсивного образования кокса. Чтобы увеличить время стабильной работы катализаторов ДГАМ, они модифицируются различными металлами: Y, Cu, Zr, La, Pt и Fe [16-19]. В настоящей работе исследовано модифицирующее действие никеля на каталитические свойства ZSM5-содержащего цеолита в реакции ДГАМ. Образование кокса на поверхности катализаторов Ni⎯Mo/ZSM5 в ходе реакции изучалось с использованием методов термоанализа и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМВР), была определена его структура и концентрация. Катализатор 4,0% Mo/ZSM5, содержащий 0,1% Ni, продолжал проявлять активность и после τ = 1020 мин конверсия составляла 3,6%. Катализатор, содержащий 0,5% никеля, оказался менее активным и стабильным, чем образец 0,1% Ni-4,0% Mo/ZSM5, хотя он был более стабильным, чем исходный катализатор Mo/ZSM5. После добавления 1,0% нанопорошка Ni и 2,0% активность и стабильность катализатора 4,0% Mo/ZSM5 резко снизились. Анализ состава продуктов конверсии газообразного метана, полученных на Ni2Mo-содержащих цеолитах, показал, что выходы этана и этилена постепенно возрастают во время реакции. Количество этана, полученного на образцах, содержащих НРП Ni, сравнимо с его количеством, образованным на образце без никеля, тогда как этилен на Ni-содержащих катализаторах намного меньше, что особенно заметно при увеличении τ. Таким образом, после τ = 500 мин выход этилена на образец 4.0% Mo/ZSM5 составлял 0,83%, что в 2 раза больше, чем катализатор, содержащий 0,1% НРП Ni. На катализаторах с низким содержанием Ni, как и на образце 4,0% Mo/ZSM5, на протяжении всего эксперимента образуется больше бензола и меньше нафталина. На менее активном образце 2,0% Ni-4,0% Mo/ZSM5 выход бензола значительно превышает выход нафталина для всех τ. Таким образом, можно отметить, что добавление нанопорошка Ni к Mo-содержащему цеолиту ZSM5 не приводит к изменению качественного состава продуктов превращения метана; Наблюдается только некоторое перераспределение их концентраций.

1.3. Превращение метана на W-содержащих цеолитных катализаторах
На сегодняшний день свойства систем MoHZSM5 изучены наиболее детально, в то время как W-содержащие цеолитные катализаторы с более высокой термостабильностью в научной литературе очень игнорируются, а информация о характере их активных объектов, Причины и механизм дезактивации практически отсутствуют. Для получения таких данных в этой работе катализатор WHZSM5 изучали методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и характеристической рентгеновской спектроскопии (EDX) на различных стадиях ее дезактивации при неокислительной конверсии Метана до ароматических углеводородов. Изучение катализаторов W-HZSM-5 в процессе конверсии метана при температуре 750°C и объемной скорости 1000 ч-1 показало, что ароматические углеводороды, преимущественно бензол, толуол и нафталин, образуются в присутствии этих системы. Наиболее активным в процессе ДГА-метана является катализатор, содержащий 8,0 мас.%. Вт, а максимальная активность достигается после 60 минут работы.

2. Ароматизация компонентов природного газа
2.1. Превращение природного газа на Ga-содержащих пентасилах
Эффективным промотором катализаторов для ароматизации низших алканов является Ga [20]. Значительно более высокая селективность по арену (60%) наблюдалась на 2% Ga/HВКЦ катализаторе при конверсии пропана [21]. Каталитические свойства пентазилов при конверсии парафинов С2-С5 зависят от концентрации введенного Ga. Оптимальная концентрация Ga составляет 1,5-2,0 мас. %. Селективность ароматизации при превращениях нижних парафинов на таком катализаторе возрастает в -2-2,5 раза . Для получения Ga-цеолитов было очень важно выбрать оптимальный метод введения модификатора. Наиболее предпочтительным методом был гидротермальный синтез в слабощелочной среде [22]. Этот метод используется для получения Ga-цеолитов, в которых Ga занимает каркасное и неструктурное положение в структуре. Катализаторы, содержащие галлий, осажденные на носители оксидов или инкапсулированные в высококремниех цеолитах, активны в различных реакциях конверсии углеводородов. Таким образом, GaZSM5, как было впервые установлено исследователями из British Petroleum [23, 24], эффективен в реакции дегидроциклизации легких алканов.
Пентасилы имеют необычную структуру. Основой их рамы являются пятичленные кольца, образованные в основном кремнекислородными тетраэдрами. Атомное соотношение кремния и алюминия в пентасилах колеблется от 15 до нескольких сотен. Особенностью синтеза пентасилов является то, что гидротермальная кристаллизация алюминия-диоксида кремния осуществляется в присутствии различных органических соединений (шаблонов). Во время синтеза пентасилов по мере роста кристаллов молекулы органических шаблонов вводятся в твердую фазу и стабилизируют структуру цеолита. Пористая структура пентасила ZSM-5 включает как прямые (0,54 × 0,56 нм), так и синусоидальные (0,51 × 0,55 нм) каналы. Одной из наиболее важных особенностей каталитического действия пентасилов является их способность превращать низкомолекулярные углеводороды в высокомолекулярные соединения. Если водородная форма ZSM-5 катализирует превращение легких алканов в ароматические углеводороды с низкой селективностью из-за внешней реакции крекинга,Введение

галлия [25-30] в HZSM5 повышает селективность ароматического образования и ингибирует побочные реакции Что приводит к образованию нежелательных продуктов. В то же времяВведение

катионов в HZSM5 снижает его стабильность и приводит к более быстрой дезактивации катализаторов при дегидроциклизации ДГЦ. Глубина и селективность превращения низших алканов в модифицированные пентасилы зависят от многих факторов. В дополнение к составу каркаса цеолита и условиям реакции характер модификатора и его концентрация, способ введения промотора и локализация ионов и кластеров металлов в определенных элементах цеолитовой структуры, а также Условия предварительной обработки катализаторов важны.Введение

даже 0,5% галлия заметно ускоряет реакцию ароматизации этана и пропана и увеличивает выход ароматических углеводородов в 1,3-1,5 раза по сравнению с цеолитом в форме наноразмерного порошка