Получение нанозвезд из золота

Введение

Интерес химиков к наночастицам связан с тем, что исследование наночастиц различных элементов периодической системы открывает новые направления в химии, которые не вписываются в уже известные закономерности .
Наночастицы представляют собой аморфную полукристаллическую структуру, имеющую хотя бы один характерный размер в диапазоне от 1—100 нм .
Наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей. Удается добиться взаимодействия искусственных наночастиц с природными объектами с наноразмерами — белками, нуклеиновыми кислотами и др. Тщательно очищенные наночастицы могут самовыстраиваться в определенные структуры. Такая структура содержит строго упорядоченные наночастицы и также зачастую проявляет необычные свойства. Углеродные нанотрубки, фуллерены, графен, наноаккумуляторы являются новейшими достижениями в области наноматериалов.
Наночастицы золота нашли широкое применение: в робототехнике, текстильной, пищевой промышленности, для очистки воды, энергетике, электронике, экологии (фильтры для очистки сточных вод, сажевые фильтры (использует компания BMW для дизельных автомобилей)). В медицине наночастицы золота активно исследуются и используются для диагностических и терапевтических целей при терапии опухолей и ревматоидного артрита. Также наночастицы золота используют как носители для доставки лекарственных веществ, генетического материала, антигенов.

1 Особенности нанозвезд
Нанозвезды представляют собой шарики, покрытые острыми шипами. «Зародышами» для их синтеза служат золотые наночастицы, на которых за счет быстрого восстановления золота формируются шипы. Меняя размер «зародышей» и их концентрацию, можно регулировать размер финальных нанозвезд, длину и количество шипов. Размер нанозвезд может составлять от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров.

Рис.1. Нанозвезды.

Интерес к этим видам наночастиц вызван их уникальными оптическими свойствами – интенсивным плазмонным резонансом и возможностью его настройки на заданную длину волны путем изменения параметров частиц (длины лучей и размера ядра у нанозвезд и соотношения размеров ядра и оболочки у нанооболочек), которые мы можем регулировать.
2 Получение золотых нанозвезд
Для получения нанозвёзд Au и плёнок на их основе использовали золотохлористоводородную кислоту HAuCl43H2O > 99,9%, цитрат натрия Na3C6H5O7 > 98%, соляную кислоту HCl > 38%, нитрат серебра AgNO3 > 99,8%, аскорбиновую кислоту C6H8O6 > 99%, 3-аминопропил-триэтоксисилан (АПТЭС) C9H23NO3Si > 98%, серную кислоту H2SO4 > 98%, пероксид водорода H2O2 > 30% без дополнительной очистки.
Водные растворы нанозвёзд Au получают двухстадийным методом, т.е. формированием нанозвёзд на предварительно полученных наночастицах — зародышах кристаллизации. Такой метод синтеза позволяет прецизионно контролировать морфологию и размер образующихся НЧ Au. В качестве зародышей используют сферические НЧ Au со средним диаметром 12 нм, полученные восстановлением золотохлористоводородной кислоты цитратом натрия. Рост нанозвёзд Au на зародышах проводили в присутствии ионов серебра восстановлением золотохлористоводородной кислоты аскорбиновой кислотой.
Наличие ионов серебра является необходимым условием в процессе образования и роста острых ответвлений нанозвёзд Au вдоль определённых кристаллографических граней зародышей Au. Предполагается, что серебро адсорбируется на поверхности граней НЧ Au с наибольшей поверхностной энергией, образуя монослои и таким образом селективно стабилизирует грани НК Au, препятствует дальнейшему росту Au на поверхности этих граней

. Анизотропный рост НЧ приводит к образованию боковых ветвей, растущих на гранях с более низкой энергией. После стабилизации граней происходит адсорбция Au на гранях, в результате чего образуются золотые отростки.
Были получены устойчивые коллоидные растворы нанозвёзд Au со средним размером 53 нм (рис. 2, а) и дисперсией по размерам порядка 20% (рис. 2, б), рассчитанными по данным электронной микроскопии. Исследование растворов НЧ методом ДРС показало их мономодальное распределение по размерам (рис. 3), средние диаметры частиц составляют 85 (36), 59 (27) и 42 (13) нм для распределения по интенсивности, объёму и числу частиц, соответственно (в скобках указано стандартное отклонение), индекс полидисперсности системы равен 0,243. Полученные значения среднего размера нанозвёзд методом ДРС хорошо коррелируют с данными электронной микроскопии.
а б
Рис. 2. А — Электронно-микроскопическое изображение нанозвёзд Au (на вставке — ПЭМ ВР единичной нанозвёзды Au); б — гистограмма распределения нанозвёзд Au по размерам, рассчитанная по данным ПЭМ.

Рис. 3. Гистограмма распределения нанозвёзд Au по размерам, полученная методом ДРС.

Для получения более подробной информации о состоянии поверхности коллоидных НЧ Au были проведены измерения величины электрокинетического потенциала (ζ-потенциала), который составляет -28,2 ±1,0 мВ. Отрицательный заряд поверхности нанозвёзд Au обусловлен наличием адсорбированных на поверхности НЧ цитрат-ионов C3H5O(COO)33- и строением НЧ Au. Коллоидная частица Au состоит из кристаллического ядра, на поверхности которого адсорбированы потенциалопределяющие ионы AuCl4-, составляющие внутренний слой двойного электрического слоя (ДЭС). Часть ионов Н+ находится в адсорбционной области, другая часть — в диффузной области ДЭС, что обуславливает отрицательный заряд на поверхности наночастиц Au. Полученные значения ζ-потенциала хорошо согласуются с литературными данными.
Полученные нанозвёзды Au имеют кристаллическое строение.
Наличие на электронной микродифракции характерных рефлексов, соответствующих плоскостям, свидетельствует о ГЦК-структуре НЧ Au (рис. 4).

Рис. 4. Электронная микродифракция нанозвёзд Au.

Методом ЭДР-анализа (глубина анализируемого слоя = 1 мкм, толщина образца = 5 мкм) было определено содержание серебра в полученных нанозвёздах. Установлено, что серебро в НЧ содержится в небольшом количестве, соотношение атомарных концентраций серебра и золота Ag/Au составляет 0,07 (рис. 5).

Рис. 5. ЭДР-анализ нанозвёзд Au

Поверхностный слой нанозвёзд Au исследовали методом РФЭС (глубина анализируемого слоя = 5 нм). Показано, что отношение атомарных концентраций Ag/Au, рассчитанное из соотношения площадей линий Ag3d и Au4/, составляет 0,3, что в =4 раза больше, чем в объёме.
Это подтверждает наше предположение о том, что острые ответвления НЧ состоят из золота, а серебро адсорбировано на поверхности граней нанокристаллов Au с большей поверхностной энергией.
Изучение оптических свойств полученных коллоидных растворов показало, что морфология и размер НЧ Au существенным образом влияют на их оптические свойства. Для коллоидных растворов сферических НЧ Au диаметром 12 нм максимум поглощения (поверхностный плазмонный резонанс (ППР)) лежит в области 525 нм. При переходе от сферической морфологии НЧ Au к нанозвёздам происходит смещение максимума поглощения в длинноволновую область спектра, положение максимума пика поглощения нанозвёзд Au лежит в области 660 нм (рис. 6).

Рис. 6. Спектры поглощения (плазмонный резонанс) коллоидных растворов наночастиц золота (1) сферической формы и (2) нанозвёзд Au.

Для частиц несферической формы (нанозвёзды, наностержни, нанопризмы) различные ориентации частицы по отношению к падающей световой волне неравноценны. Области положительного и отрицательного заряда, сформировавшиеся вблизи поверхности НЧ в результате смещения электронов проводимости, вызывают поляризацию окружающей частицу металла среды