Основные виды синтетического дизельного топлива и методы его получения

Введение
Целью данной работы является рассмотрение основных видов синтетического дизельного топлива и методов его получения.
Дизельное топливо - жидкое топливо для использования в двигателях с воспламенением от сжатия.
В общем виде дизельные двигатели подразделяются на быстроходные (высокооборотные) и тихоходные (среднеоборотные и малооборотные). Высокооборотные дизели - это двигатели с частотой вращения коленчатого вала свыше 1000 мин-1. Их устанавливают, в основном, на автомобилях (легковых и грузовых) и тепловозах. Среднеоборотные дизели (с частотой вращения коленчатого вала 500-1000 мин-1) и малооборотные (менее 500 мин-1) используют, главным образом, в качестве судовых двигателей и на судовых энергетических установках.
Для каждого типа дизеля используют свое горючее. Первым топливом для двигателя с воспламенение от сжатия, разработанного в 1893 г. немецким инженером Рудольфом Дизелем, была угольная пыль. Однако положительного результата ему удалось достичь только при использовании в качестве топлива нефтяного керосина. С тех пор основным топливом для дизельных двигателей остаются жидкие нефтепродукты.
Термин дизельное топливо обычно применяют к топливу для быстроходных дизельных двигателей. Топливо для тихоходных дизелей классифицируют как тяжелое моторное топливо или мазут.
В качестве топлива для быстроходных дизелей в настоящее время обычно применяют нефтяные дистилляты, выкипающие при атмосферном давлении в пределах 250 - 360°С. Но помимо собственно нефтяного дизельного топлива все большее распространение получает его аналог - синтетическое дизельное топливо.
Синтетическое дизельное топливо — углеводородное топливо, отличающееся от обычного дизельное топлива процессом производства, то есть получаемое путём переработки иного (не нефтяного) исходного сырья, которое до переработки имело неподходящие для потребителя характеристики.
Перспективными синтетическими дизельными топливами в настоящее время считаются:
дизельное топливо процесса Фишера-Тропша (с различным исходным сырьем)
биодизельное топливо.
диметиловыи эфир (ДМЭ)
Производство синтетического дизельного топлива в настоящее время становится частью сектора международной нефтяной и газовой промышленности. Две важнейшие предпосылки для развития технологий производства такого топлива в мире - это истощение запасов нефти и возрастающие экологические требования к моторным топливам.
1. Дизельное топливо процесса Фишера-Тропша
Процесс Фишера-Тропша — химическая реакция, происходящая в присутствии катализатора, в которой монооксид углерода (CO) и водород H2 преобразуются в различные жидкие углеводороды.
Процесс был изобретён в бедной нефтью, но богатой углём Германии в 1920-е гг. для производства жидкого топлива. Сырьем тогда служил главным образом уголь. С 1950-х гг. дальнейшей разработкой процесса переработки угля занималось большинство передовых стран. При том, что уголь — наиболее изобильное ископаемое сырье, угольный процесс Фишера-Тропша может найти в ближайшем будущем значительно более широкое применение, давая не только дизельное топливо, но также бензин и топлива нового поколения.
В 1980-х гг. был разработан также промышленный способ использования в качестве сырья природного газа, представляющий собой альтернативный путь извлечения прибыли на удаленных от рынков месторождений природного газа.
Различные пути получения жидких синтетических топлив из углеродного сырья получили название по виду сырья: из природного газа (Gas to Liquids— GTL), из угля (Coal to Liquids — CTL). Общий термин для обозначения таких процессов — XTL, где буква X соответствует виду сырья. Различные виды сырья при переработке в разных процессах XTL могут давать одну и ту же номенклатуру продукции, так как общим промежуточным продуктом всех процессов является синтетический газ (синтез-газ).
Синтез-газ (смесь H2 и CO) является исходным сырьем для производства многих химических и нефтехимических продуктов (метанол и другие оксигенаты, продукты синтеза Фишера-Тропша), а также используется для восстановления железной руды.
Преобладающим сырьем для производства синтез-газа по-прежнему остаются природный газ и легкие углеводороды (попутный газ или прямогонный бензин). Основным методом переработки природного газа является паровая конверсия метана (после парциального окисления метана кислородом и автотермического риформинга, который представляет собой комбинацию парциального окисления и паровой конверсии).
В настоящее время удельные капитальные затраты производства моторных топлив из природного газа через стадию получения синтез-газа и синтез Фишера-Тропша почти в 2 раза выше, чем у процессов переработки нефти. Поэтому в настоящее время получение моторных топлив из синтез-газа мало распространено.
Наибольшее количество синтез-газа расходуется для получения метанола (более 50%), продуктов оксосинтеза (15%) и уксусной кислоты (10-15%).
1.1 Способы получения синтез-газа
Для получения синтез-газа могут быть использованы любые виды твердого, жидкого и газообразного топлива (в том числе и биомасса).
В настоящее время существуют три основных промышленных метода получения синтез- газа.
1. Газификация угля. Процесс основан на взаимодействии угля с водяным паром:
Эта реакция является эндотермической, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000оС. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс:
2. Конверсия метана. Реакция взаимодействия метана с водяным паром проводится в присутствии никелевых катализаторов (Ni-Al2O3) при повышенных температурах (800-900оС) и давлении:
В качестве сырья вместо метана может быть использовано любое углеводородное сырье.
3. Парциальное окисление углеводородов. Процесс заключается в неполном термическом окислении углеводородов при температурах выше 1300оС:
Способ применим к любому углеводородному сырью, но наиболее часто в промышленности используют высококипящую фракцию нефти - мазут.
Соотношение СО: Н2 существенно зависит от применяемого способа получения синтез-газа. При газификации угля и парциальном окислении это соотношение близко к 1:1, тогда как при конверсии метана соотношение СО :Н2 составляет 1:3. В настоящее время разрабатываются проекты подземной газификации, то есть газификации угля непосредственно в пласте. Интересно, что эта идея была высказана Д.И. Менделеевым более 100 лет назад. В перспективе синтез-газ будут получать газификацией не только угля, но и других источников углерода вплоть до городских и сельскохозяйственных отходов.
1.2 Конверсия метана в синтез-газ
Углекислотная конверсия метана в синтез-газ СО + Н2 - одна из важнейших химических реакций, пригодная для промышленного получения водорода и дающая начало синтезу углеводородов (жидкое топливо) и других технически ценных продуктов.
Существует три метода окислительной конверсии метана в синтез-газ: паровая конверсия:
ΔΗ = +206 кДж/моль парциальное окисление кислородом
ΔΗ = -35,6 кДж/моль углекислотная конверсия
ΔΗ = +247 кДж/моль
В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии. Реакцию проводят на нанесенном катализаторе при высокой температуре (700 - 900°С). Потребность в синтез- газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.
Так, для синтеза метанола требуется синтез-газ состава 1:2
В производстве аммиака из азотоводородной смеси на стадии ее получения применяют синтез-газ состава 1CO:3H2. Относительно недавно предложено использовать синтез-газ состава 1:1 для промышленного получения диметилового эфира. Формальная стехиометрия этой реакции соответствует уравнению
Однако, с учетом того, что в условиях этого процесса H2O вступает во взаимодействие с CO (паровая конверсия CO), реально для получения диметилового эфира требуется смесь CO:H2 состава 1:1:
Катализатором данной реакции может служить комбинация катализаторов дегидратации и синтеза метанола. Получаемый диметиловый эфир также предлагается применять в качестве топлива в дизельных двигателях без переделки самих двигателей (это топливо резко снижает вредные выхлопы — «топливо 21 века», как его назвали разработчики).
Помимо непосредственного прямого использования в качестве топлива диметиловый эфир можно подвергнуть и последующим превращениям посредством процесса фирмы Mobil (Мобил-процесс) в жидкие углеводороды.
1.3 Синтез Фишера-Тропша
Синтезы на основе СО и Н2 развиваются уже более 80 лет. В их основе лежит разработанный в 1924 г. Фишером и Тропшем метод получения смеси углеводородов и кислородсодержащих соединений. Этот синтез осуществляется при давлении 10 - 15 МПа и температуре 360- 420°С в присутствии железного катализатора, промотированного KOH. В присутствии же кобальта при давлении 3 МПа и температуре 200°С преимущественно образуются углеводороды.
Промышленное производство синтетического углеводородного топлива по Фишеру и Тропшу было реализовано во многих странах.
В настоящее время эксплуатируются несколько технологических вариантов синтеза Фишера-Тропша, которые описываются следующими уравнениями.
Получение парафинов:
Получение олефинов:
Получение спиртов:
Это гетерогенно-каталитические цепные реакции, инициируемые первичным кислородсодержащим интермедиатом, образующимся из СО и H2. Общим для рассматриваемого механизма этих реакций является представление о стадии роста углеродной цепи как о последовательном присоединении одноуглеродных фрагментов.
Поведение процесса синтеза Фишера— Тропша и ассортимент его главных продуктов определяются сочетанием типа катализатора, технологических условий и интеграцией установки синтеза с остальной частью завода ХТL.
Традиционный катализатор для угольного процесса (CTL) основан на железе, так как он недорог и сравнительно стоек к отравлению примесями, присутствующими в получаемом из угля сингазе, такими как соединения серы. Кроме того, он позволяет перерабатывать сингаз с низким соотношением Н2/СО (типичным для газификации угля), так как способствует реакции конверсии водяного газа (СО + Н2O = Н2 + СO2), на месте восполняющей недостаток водорода. Недостатки катализатора на основе железа — короткий срок службы (как правило, несколько месяцев), низкая активность и недостаточная избирательность к тяжелым углеводородам. Поэтому такой катализатор дает лишь посредственный выход синтетического газойля.
В разрабатываемых в Катаре проектах мирового масштаба различных компаний будут применяться кобальтовые катализаторы, как на действующем заводе компании She11 d Малайзии. Они более дороги и более чувствительны к отравлению, но обладают высокой активностью и избирательностью к тяжелым парафиновым продуктам, дающим (путем гидрокрекинга в мягких условиях) наибольший выход синтетического топлива (и ценных специальных продуктов).
Для завода ХТL, производящего синтетическое топлива, наиболее подходят суспензионнопузырьковые реакторы и трубчатые реакторы с неподвижным слоем. Так как суспензионный реактор позволяет оперативно заменять катализатор, он в особенности подходит для таких катализаторов с коротким сроком службы, как железосодержащие. Для кобальтовых катализаторов со сроком службы до нескольких лет целесообразны трубчатые реакторы с неподвижным слоем. Они позволяют достичь больших скоростей реакций и высокой избирательности к тяжелым продуктам, благоприятствуя выходу топлива. Повышенный выход топлива привлекателен также с точки зрения перспектив рынка, так как ожидается увеличение спроса на средние дистилляты на главных рынках.
Типичные условия реакций Фишера-Тропша для получения дизельного топлива как основного продукта — температуры от 180°С до 270°С (низкотемпературный синтез Фишера-Тропша) и давления от 20 до 80 бар. Низкие температуры благоприятствуют получению тяжелых продуктов, а высокие давления увеличивают интенсивность (требуется меньше катализатора) и избирательность реакций.
Первичный продукт низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша на кобальтовом катализаторе представляет собой широкий спектр неразветвленных парафиновых (и олефиновых) углеводородов от СН4 (метана) до С200Н402 (тяжелый парафин). С точки зрения распределения по молекулярной массе лишь небольшая доля (около 10%) продукта синтеза Фишера—Тропша состоит из газообразных углеводородов (не тяжелее бутана); остаток составляют пентан и более тяжелые углеводороды.
Полученную смесь углеводородов разделяют ректификацией. Получаемая таким образом дизельная фракция характеризуется высоким цетановым числом, отсутствием серы, минимальным содержанием аренов. Недостатками дизельного топлива Фишера-Тропша являются низкие смазочные свойства и необходимость добавления присадок.
2

. Диметиловыи эфир
Как уже было сказано ранее, еще одним видом синтетического дизельного топлива является диметиловый эфир.
Диметиловый эфир (C2H6O) (метоксиметан, древесный эфир) — широко применяемый на практике простой эфир, изомерный этиловому спирту. В нормальных условиях диметиловый эфир – это газ с запахом хлороформа. Он не вреден для озонового слоя, так как легко разрушается в тропосфере. Также является относительно инертным, бескоррозионным, неконцерогенным газом.
В молекуле ДМЭ два метиловых радикала СН3 соединены атомом кислорода, а его доля в этой молекуле составляет около 35%. Поэтому при сгорании ДМЭ в дизеле практически не образуются сажа, но из-за значительного содержания кислорода ДМЭ имеет низкую теплоту сгорания.
Диметиловый эфир может быть получен из любого углеводородного сырья (в том числе - из биомассы). Одним из путей производства ДМЭ является уже рассмотренный выше метод синтеза Фишера-Тропша, сырьем в котором выступает природный газ (продукт его окисления - синтез- газ). Однако помимо синтеза Фишера-Тропша ДМЭ также получают действием на этиловый спирт кислотных катализаторов при нагревании, например, перегонкой смеси этилового спирта и серной кислоты при температуре порядка 140-150 °C. ДМЭ также получается как побочный продукт в производстве этилового спирта гидратацией этилена в присутствии фосфорной кислоты или 96—98 % серной кислоты при 65—75 °С и давлении 2,5 МПа. ДМЭ образуется на стадии гидролиза этилсульфатов (95—100 °C, 0,2 МПа).
Ряд крупных фирм химического и нефтехимического профиля ("BP", "Haldor Topsoe", "Marubeni”, "Nippon Kokan Corp." и др.) рассматривает ДМЭ как перспективный заменитель дизельного топлива, благодаря высокому цетановому числу (55-60) и уникальным экологическим характеристикам (отсутствие в продуктах сгорания сажи, серосодержащих соединений, меньшее образование NOx в выхлопных газах). Высокое содержание кислорода в молекуле ДМЭ и отсутствие связи углерод-углерод позволяет получить бездымное сгорание. Наличие кислорода в молекуле и связанное с этим пониженное стехиометрическое соотношение (LO=9) приводит к уменьшению поверхности пламени в цилиндре дизеля.
Результаты испытаний дизельных двигателей в Дании, США и России подтвердили соответствие ДМЭ жестким экологическим требованиям. Для российских условий ДМЭ особенно привлекателен своей морозостойкостью (у чистого ДМЭ температура замерзания минус 138°С). Однако, конъюнктура крупномасштабного производства ДМЭ на перспективу недостаточно определена, а его использование на автотранспорте потребует модернизации топливной системы и заправочных станций.
Отличие свойств ДМЭ от свойств ДТ приводит также к необходимости модернизации существующей топливоподающей аппаратуры (ТПА) или созданию её новых образцов.
Ввиду меньшей теплотворной способности приходится подавать ДМЭ в 1,47 раза большем по массе или в 1,85 раза большем по объему по сравнению с ДТ. Переразмеривать топливный насос высокого давления (ТНВД) систем непосредственного действия приходится также и из-за повышенной сжимаемости ДМЭ. Ситуацию несколько смягчает более низкое потребное давление впрыскивания. Приходится учитывать резкое повышение утечек и ускорение износа деталей из-за на порядок меньшей вязкости. Высокое давление насыщенных паров предъявляет повышенные требования ко всем процессам, где возможно вакуумирование: в линии высокого давления (ЛВД) в периоды между впрыскиваниями, в плунжерной полости при наполнении, при перекачке в линию низкого давления (ЛНД). Дополнительные трудности обусловлены сильной (и неблаго-приятной) зависимостью этих свойств ДМЭ от температуры. Хранение и подача ДМЭ по ЛНД, заправка, обеспечение безопасности эксплуатации требуют реализации технических решений, используемых при подаче сжиженных и сжатых газов. Приходится считаться с химической активностью ДМЭ по отношению к уплотнениям и пластмассам.
Из-за низкой температуры кипения и усложненной топливной системы, появляется возможность утечек топлива и образования взрывоопасной смеси при концентрации ДМЭ в воздухе выше 3,4 %. Это означает, что работа на ДМЭ требует таких же мер предосторожности, как и на сниженном нефтяном газе. Из- за меньшей плотности и теплотворной способности ДМЭ требуется увеличение объемной подачи в 1,85 раза. Важно также отметить малую вязкость ДМЭ и, следовательно, необходимость использования противоизносных присадок.
Вместе с тем необходимо отметить серьезный интерес ряда городов (например, Москвы) и компаний ("BP-Amoco", "Nippon Kokan Corp.") именно в ДМЭ. ДМЭ, как топливо, имеет два принципиальных достоинства:
-универсальность применения (электростанции, котельные, промышленные печи различного назначения, двигатели внутреннего сгорания, бытовые газовые приборы);
-низкий уровень вредных выбросов.
Свойства смесей ДМЭ и дизельного топлива представляют самостоятельный интерес, так как по технологическим или стоимостным соображениям этот эфир может быть целесообразнее подавать не в чистом виде, а в смеси с ДТ (такая ситуация была, в частности, в Москве в 2004-2006 г.).
3. Биодизельное топливо
Биодизельное топливо – это вид биотоплива, а также топливная добавка, которое получают из растительного масла или животного жира и используется для замены нефтяного дизельного топлива.
Растительные масла в чистом виде были впервые испытаны в двигателе Рудольфа Дизеля в конце ХIХ века. В последующем его вытеснило нефтяное топливо в связи с меньшей стоимостью. Однако после повышения цен на нефть в 1977 году исследователи вновь вернулись к растительным маслам как к альтернативному возобновляемому топливу для дизельных двигателей. Научный поиск при исследовании растительных видов топлива ведется в различных направлениях.
В мировой практике сложилось два основных направления по применению топлив из растительных масел: приближение свойств масел к свойствам ДТ и адаптация дизельного двигателя к применяемым топливам. Свойства растительных масел, в основном, изменяют за счет их переработки в эфиры.
Первый завод для массового производства биодизеля был построен в 1989 г. Австралийской компанией Gaskoks, способный перерабатывать 30000 тонн маслосемян рапса в год. В настоящее время объемы производства биодизеля в мире стремительно растут. Западная Европа в настоящее время лидирует на рынке биодизельного топлива, производя в 20 раз больше (22 млн. т/год), чем в США. К 2020 г. потребность в биодизеле в Европе возрастет до 34 млн. т в год. Больше всего биодизельного топлива выпускается в Германии (свыше 3 млн. т в год). Пока еще дизельное топливо, полученное из нефти, дешевле биодизеля; однако разница в цене меняется в пользу последнего в соответствии с «эффектом масштаба» (урожайности и качества рапса, эффективности использования соломы и жмыха (шрота), стоимости сырья, глубины переработки глицериновой фазы), а также вследствие роста цен на нефть и ужесточения экологических требований. Уже сейчас в некоторых странах благодаря правительственным субсидиям для производителей биодизеля, биодизель дешевле, чем обычное нефтяное дизельное топливо. Биодизельное топливо (или биодизель) на основе моноалкиловых эфиров высших карбоновых кислот растительного или животного происхождения в настоящее время является одним из наиболее распространенных и перспективных среди альтернативных топлив для дизельных двигателей. В стандарте Евро-5 содержание сложных эфиров жирных кислот в дизельном топливе допускается до 7 %. Добавка указанных эфиров в дизельное топливо в количестве от 1 до 7 % улучшает не только экологические свойства ДТ, но и многие эксплуатационные свойства и в первую очередь смазывающие свойства. Так, в США с 2005 г. во многих штатах законодательно установлена норма, согласно которой разрешена продажа только ДТ, где содержание биодизеля не меньше 2 % и даже 5 %.
3.1 Получение биодизельного топлива
Получение биодизельного топлива (биодизеля) основывается на реакциях алкоголиза (переэтерификации) спиртами триглицеридов жирных кислот растительных масел. В настоящее время наиболее распространенными продуктами являются метиловые эфиры жирных кислот рапсового масла. Действующие технологии получения биодизеля основаны на использовании гомогенных кислотных или щелочных катализаторов (НС1, NaOH, КОН, CH3ONa). Эти катализаторы позволяют проводить процесс в мягких условиях (давление 0,1 МПа, температура 40-90 °С), однако необходимость их нейтрализации в процессе выделения биодизеля приводит к образованию большого количества сточных вод. В результате синтеза получают смесь, которая разделяется на две фазы: верхний слой - содержит целевой продукт биодизель в соответствующем спирте, нижний - глицериновую фракцию (черный глицерин).
Щелочные катализаторы предъявляют повышенные требования к качеству сырья - растительным маслам. Требования к пищевому и техническому рапсовым маслам в России установлены в ГОСТ Р53457-2009 (введен с 2011 г.). Многочисленными исследованиями установлено, что для получения качественных МЭРМ и ЭЭРМ с высоким выходом рекомендуется использовать масла с кислотным числом не более 2,5 мг КОН/г, содержанием фосфора не более 20 мг/кг, содержанием влаги и летучих веществ не более 0,15 %, содержанием серы не более 35 мг/кг, содержанием металлов (Са, Mg, Na, К) не более 20 мг/кг, йодным числом не более 110 мг 12/100 г и содержанием эруковой кислоты менее 5 %. Пока еще не все из указанных требований нашли отражение в действующих стандартах и регламентах.
Наиболее распространенные продукты - метиловые эфиры жирных кислот рапсового масла чаще всего получают метанолизом триглицеридов жирных кислот в присутствии щелочного катализатора. На рис. 1 приведена блок-схема производства биодизеля по этому методу. Производство биодизеля состоит из следующих основных узлов: приготовление масла, очистка масла, приготовление катализатора, метанолиз (или переэтерификация), разделение слоев и отгонка метанола, очистка и стабилизация биодизеля, складирование биодизеля и глицерина.
Процесс метанолиза осуществляется в последовательно соединенных реакторах, из которых в процессе синтеза отводится более тяжелая глицериновая фаза для смещения равновесия реакции в сторону образования биодизеля.
Важнейшими факторами, влияющими на выход биодизеля, являются: концентрация катализатора; температура; скорость перемешивания; отвод образующегося глицерина из зоны реакции и мольное отношение метанол: масло. Стехиометрически на 1 моль триглицеридов требуется 3 моля метанола, но на практике метанол берут в избытке (6:1) для смещения равновесия реакции в сторону образования биодизеля.
Рис. 1. Блок-схема производства биодизельного топлива
Нейтрализация кислотой, чаще уксусной, минимизирует возможное образование эмульсии воды с биодизелем; отмывка водой предназначена для удаления остатков мыла, солей, метанола, глицерина из биодизеля; в результате сушки под вакуумом удаляются остатки воды и спирта.
В присутствии щелочи наряду с основной реакцией протекают и побочные, наиболее значимыми из которых являются нейтрализация свободных жирных кислот, омыление моно-, ди-, триглицеридов высших жирных кислот и МЭРМ. Количество продуктов омыления повышается с увеличением концентрации катализатора свыше 1,3 %, продолжительности процесса, присутствия воды и повышения температуры свыше 60 0С. Повышение температуры синтеза свыше 60 0С не рекомендуется при метанолизе и в целях безопасности процесса, так как метанол обладает высокой летучестью. Существует много способов выделения и очистки МЭРМ. В результате синтеза получается смесь, которая разделяется на две фазы: верхний слой (содержит в основном МЭРМ и метанол), нижний (содержит глицерин, метанол, катализатор, мыла, моно- и диглицериды и др.). Выделение МЭРМ заключается в отделении от глицериновой фракции, отгонки метанола, промывки раствором слабой органической кислоты, затем водой и сушки под вакуумом. Обычно такая очистка позволяет получить биодизель, удовлетворяющий требованиям европейского стандарта EN14214 и Российского ГОСТ Р 53605-2009.
Глицериновая фаза после отделения от реакционной массы (нижний слой) содержит много примесей и менее 50 % глицерина. В этой форме глицерин не имеет большой стоимости и поэтому требуется дополнительная обработка для удаления примесей. Процесс очистки глицерина является довольно сложным и обычно имеет три стадии:
расщепление мыла до свободных жирных кислот и соли добавляемой кислотой;
удаление свободных жирных кислот и осажденных солей;
удаление спирта вакуумированием или выпариванием