Осаждение железа, фосфора, алюминия, кремния и марганца из сульфатных растворов

Введение

Осаждение – это образование твердого осадка в растворе в ходе химической реакции. Сам метод заключается в выделении из раствора химических компонентов в виде малорастворимого соединения.
Один из наиболее распространённых в химическом анализе метод разделения элементов, на котором основаны методы качественного и количественного анализа.
В гидрометаллургии применяется также электролитическое осаждение, в особенности для цветных металлов. Электролизом осаждаются не только металлы, но и оксиды, например, диоксида свинца и марганца — на аноде, окислы молибдена и урана — на катоде.
Осаждение применяется также в нефтедобывающей промышленности, в биохимических, санитарно-гигиенических и клинических лабораториях.
Целью работы является изучение процесса осаждения металлов (железа, фосфора, алюминия, кремния и марганца) из сульфатного раствора.
Для выполнения данной цели поставлены следующие задачи:
провести литературный обзор по теме;
рассмотреть основные процессы осаждения;
привести реакции осаждения железа, алюминия, марганца и т.д.;
сделать выводы о проделанной работе.


1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПРОЦЕССЕ ОСАЖДЕНИЯ

Осаждение металлов из растворов с целью выделения основного металла или очистки растворов от примесей может осуществляться одним из следующих способов:
кристаллизация;
гидролиз;
осаждение сульфидов металлов;
цементация;
осаждение металлов восстановлением водородом;
экстракция;
ионообменная технология.

1.1 Кристаллизация
Кристаллизация – процесс выделения из раствора твердой кристаллической фазы. Кристаллизация состоит из четырех стадий: достижения пересыщения раствора; образования зародышей кристаллов; роста зародышей и превращения их в кристаллы определенной геометрической формы с развитыми гранями; перекристаллизации.
В гидрометаллургии цветных металлов кристаллизацию используют для выделения из растворов металлов в виде чистых солей, для разделения близких по свойствам элементов путем дробной кристаллизации солей с разной растворимостью, для очистки растворов от примесей и получения побочных продуктов гидрометаллургического производства.
При достижении пересыщения в растворе возникают центры кристаллизации (ЦК) и образуется большое количество зародышей, что обеспечивает получение однородных по величине кристаллов. Образованию ЦК способствуют перемешивание, высокая концентрация и чистота раствора, а также небольшая молекулярная масса кристаллизующегося вещества. От количества возникающих ЦК зависят величина и форма выпавших кристаллов [1].
Завершающим этапом кристаллизации является перекристаллизация осадка, которая происходит благодаря динамическому равновесию между жидкой и твердой фазами в течение всего времени, когда осадок находится в контакте с раствором. В результате перекристаллизации изменяется гранулометрический состав осадка, кристаллы становятся более крупными и однородными, так как мелкие частицы растворяются, а крупные растут.
Процесс кристаллизации сопровождается выделением тепла, затраченного ранее в качестве теплоты растворения. Чтобы предотвратить повышение температуры раствора за счет этого тепла, создают условия для свободного испарения раствора, на которое, как известно, требуется значительное количество тепла. На этом принципе работают кристаллизаторы с большой поверхностью испарения.

1.2 Гидролиз
Взаимодействие ионов соли, находящейся в растворе, с ионами воды, в результате которого образуется малодиссоциированное вещество, выпадающее в осадок, носит название гидролитического осаждения (гидролиза). При гидролизе солей образуются, за счет связывания ионов воды (Н+ и ОН-), кислоты и основания и изменяется рН.
В химическом смысле гидролиз солей обратен реакции нейтрализации. При гидролитическом выделении металлов они осаждаются в виде труднорастворимых соединений - гидроксидов или основных солей. Реакция образования гидроксида металла в ионном виде может быть выражена следующим уравнением:
Мер-рn++nOHр-р-↔Ме(OH)n(тв)
Гидролиз, как правило, является процессом обратимым и не протекает в обратном направлении.
Из этого уравнения также следует, что с увеличением концентрации металла в растворе рН начала выделения гидроксида смещается в область более низких значений. Для данного металла с увеличением степени его окисления (заряда катиона n) рН выделения гидроксида также смещается в сторону более низких значений.
Осаждение металлов в форме гидроксидов используют для коллективного и селективного выделения их из растворов (например, при очистке цинковых и медных растворов от железа, сточных вод от ионов цветных металлов).

1.3 Осаждение сульфидов металлов
Сульфиды щелочноземельных металлов, а также Al2S3 и Cr2S3 малорастворимы, однако гидролитически разлагаются. Сульфиды тяжелых цветных металлов относятся к крайне труднорастворимым соединениям, что создает предпосылки для их полного осаждения из растворов [2].
Равновесие в системе MeSт Me2+ + S2- определяется величиной произведения растворимости сульфида:
Lc = [Me2+] [S2-],
где [Me2+] и [S2-] - равновесные концентрации ионов Me2+ и S2-.
Для осаждения сульфидов чаще всего используют Na2S или (NH4)2S, реже CaS. Наиболее эффективным осадителем является сероводород Н2S, однако его использование предполагает ведение процесса в герметичных аппаратах

. Если проводить процесс в автоклаве при повышенных давлении сероводорода и температуре, то интервал рН выделения сульфидов расширяется, а полнота и скорость их осаждения возрастают.
Осаждение сульфидов широко применяют в аналитической химии и как метод контроля чистоты растворов. Выделение сульфидов используют также в технологических процессах цветной металлургии.
В производственной практике извлечения никеля и кобальта из железных руд никель-кобальтовый сульфидный концентрат осаждают из сернокислых растворов.
В молибденовом производстве для очистки растворов (NH4)2MoO4 от примесей меди и железа осаждают сульфиды этих металлов. В вольфрамовом производстве из растворов Na2WO4 cелективно выделяют молибденв виде МоS3 при рН = 3.Выделение сульфидов индия, таллия, рения используют в некоторых схемах производства этих металлов.

1.4 Цементация
Для извлечения металлов из растворов в элементарной форме используют цементацию, осаждение газами-восстановителями при повышенных давлении и температуре (автоклавное осаждение) или электрохимическое осаждение.
Цементацией называется процесс вытеснения из раствора ионов одного металла Ме1 другим Ме2, более активным. При этом осаждающийся Ме1 переходит из ионного состояния в атомарное, а Ме2 - осадитель - из атомарного в ионное:
Me1n++ Me20↔Me10+ Me2m+
Цементацию широко используют в гидрометаллургии цветных и редких металлов преимущественно в следующих целях:
1) для очистки раствора, содержащего основной металл, от примесей, например, растворов сульфата цинка от примесей меди и кадмия цементацией их на цинке:
CuSO4+ Zn = Cu(Zn)+ ZnSO4
2) для выделения основного металла из раствора, например, извлечения меди цементацией на железе:
CuSO4+ Fe = Cu(Fe)+ FeSO4
3) золота - цементацией на цинке, индия - на цинке или алюминии и др.
При погружении металла-цементатора в раствор, содержащий ионы вытесняемого Me1, начинается электрохимическое взаимодействие, в результате которого на поверхности цементирующего Me2образуются участки, покрытые вытесняемым Me1, - катодные участки. Одновременно возникают анодные участки, где протекает обратный процесс - ионизация атомов вытесняющего Me2.
Поскольку катодные и анодные участки соединены, электроны от анодных участков перетекают к катодным, где происходит разряд ионов вытесняемого Me1. Внешней цепью такого короткозамкнутого элемента служит электролит, омическое сопротивление которого зависит от концентрации ионов в растворе.
После образования катодных участков осаждение Me1 продолжается преимущественно на этих участках и в течение осаждения основной массы Me1анодные и катодные участки разграничены. Осаждение Ме1 на уже образовавшихся катодных участках энергетически выгодней, так как не требует энергии на образование зародышей новой фазы.
Цементация состоит из двух последовательных стадий: 1) доставки ионов Ме1 к катодной поверхности через диффузионный и двойной слой; 2) электрохимического превращения, то есть разряда ионов на катодных участках и ионизации - на анодных участках.

1.5 Oсаждение металлов восстановлением водородом
В ионном виде реакция вытеснения металла из раствора водородом выглядит следующим образом:
Me2++ H22H++ Me0
В автоклавной гидрометаллургии процессы восстановления водородом используют для осаждения меди, никеля, кобальта. Отличительными особенностями процесса являются большая скорость и получение металла в порошкообразном виде. Осаждение металлов из растворов с помощью водорода можно провести селективно, изменяя температуру раствора, давление водорода pH2 и рН раствора. Электроположительные металлы (например, медь) могут быть выделены водородом в кислой среде; выделение электроотрицательных металлов возможно со значительной полнотой только из нейтральных и слабощелочных растворов [3].
Процесс вытеснения металлов из раствора водородом называют еще водородной цементацией. Это означает, что реакция восстановления может протекать только в том случае, если потенциал водорода меньше, чем электродный потенциал металла.
В момент равновесия и реакция осаждения прекращается. Стандартный потенциал водорода равен нулю. Уменьшить значение потенциала водорода можно повышением рН (уменьшением [H+]) или увеличением давления водорода. Более эффективно изменение рН: так, изменение рН на единицу эквивалентно изменению pH2 в 100 раз. Вместе с тем необходимо поддерживать и определенное повышенное значение pH2 для обеспечения более высокой концентрации водорода в водном растворе.
Медь можно выделить восстановлением водородом как из кислых, так и из щелочных растворов. В кислых растворах ионы Cu2+ быстро реагируют с растворенным водородом, поэтому нет необходимости вводить катализатор (Ni, Co, Fe, Pd, Pt, оксиды меди, цинка, хрома) или затравку.
В сернокислом растворе восстановление меди описывается следующей результирующей реакцией:
CuSO4 + H2 Cu + H2SO4
Процесс проходит через следующие стадии:
Cu2++ H2↔CuH++ H+(1)
CuH++ Cu2+2Cu++ H+(2)
2Cu+Cu + Cu2+(3)
Согласно этой схеме медь выделяется в результате диспропорционирования ионов Cu+ по реакции (3), которая протекает быстро. Скорость процесса определяется стадиями (1) и (2).
При осаждении меди из аммиачных растворов при интенсивном перемешивании восстановление ионов Cu2+ протекает в две стадии:
Cu(NH3)42++ Cu↔2 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2++ 1/2 H2Cu + NH3+ NH4+
Кроме водорода, для восстановления из растворов некоторых металлов могут быть применены СО и SO2; монооксид углерода - для восстановления серебра, меди, никеля; диоксид серы - для восстановления меди