Органическая фотовольтаика: отличие методов нанесения активного слоя

Введение

Растущая потребность человечества в энергии требует создания возобновляемых источников энергии, обладающих надежностью, низкой стоимостью и мобильностью. Среди альтернативных источников энергии наиболее эффективным и доступным кажется использование солнечных батарей. Суммарная мощность падающего на Землю солнечного излучения составляет порядка 105 Вт.
В качестве устройств, трансформирующих энергию солнечного излучения в электрическую, в недавние времена широко применялись полупроводниковые солнечные фотоэлементы. Они производятся, начиная с 2000-х, часто на основе кремния или наногетероструктур. Максимальный коэффициент преобразования солнечной энергии в электрическую составляет в таких устройствах от 25% для устройств на кристаллическом кремнии до 42% для многослойных солнечных фотоэлементов на основе арсенида галлия. Срок службы таких батарей составляет более 25 лет.
Однако процессы получения таких фотоэлементов являются сложными и энергозатратными, что делает производимые таким способом неорганические солнечные батареи дорогими. Эти недостатки неорганических солнечных фотоэлементов, а также токсичность их производства, усилили внимание исследователей к возможности использования органических материалов, таких как полимеры или другие соединения, где атомы углерода образуют сопряженные цепи.
Достоинством полимеров являются их превосходные механические свойства, способность к переработке, многообразие их форм и производных, а также высокий коэффициент поглощения в оптическом диапазоне, что допускает использование их в виде ультратонких толщиной в нанометровом диапазоне пленок.
В большинстве западных компаний, занимающихся производством альтернативной электроэнергии, широко используется метод нанесения смеси p- и n-полупроводников на гибкие полимерные подложки. В качестве акцептора показало эффективность использование фуллерена C60, а также его комбинации с фталоцианинами металлов. Например, удалось достичь эффективности преобразования света 2,0-2,5% для систем на C60 и MPc (фталоцианин смеси меди и цинка) [1].
Основными задачами научных исследований в этом направлении является разработка методик повышения эффективности и эксплуатационных сроков службы органических солнечных батарей, а также освоение рулонных технологий и струйной печати активных материалов для их производства и применения в больших масштабах.
Как отмечает автор статьи, в 2011 году самыми лучшими материалами для органической фотовольтаики были соединения фуллеренов в качестве доноров (n-полупроводники) и полисопряженных полимеров в качестве акцепторов (p-полупроводники) [2].
Все описанные в различных работах органические солнечные фотоэлементы делятся на два главных типа: слоистые, в которых активные компоненты нанесены слоями и фотоэлементы на основе гетероперехода, в который есть только один активный слой – смесь донорных и акцепторных полпроводников.
Общим принципом всех солнечных батарей является разделение зарядов в результате переноса под действием света электронов от донора к акцептору. В слоистых батареях данный процесс происходит только на границе раздела слоев донора и акцептора. В батареях с гетеропереходом разделение зарядов происходит по всему объему активного слоя, то есть в местах контакта n- и p-типа.
В данной работе будут рассматриваться различные методы нанесения активного слоя и будет обоснованы их достоинства и недостатки, что в дальнейшем поможет выделить самую эффективную технологию производства органических солнечных фотоэлементов.

Глава 1. Способы нанесения органических слоев
Отличия жидкостных методов и методов напыления из газовой фазы
Выше говорилось о делении фотоэлементов по способу изготовления на два типа. Следует отметить, что они отличаются не только по структуре, но и по используемым активным материалам и способам их нанесения.
Недостаток слоистой структуры фотоактивного слоя, модификациями для органических материалов которой являются ячейки Грецеля, — малая область эффективно используемого поглощающего материала, находящегося вблизи границы раздела. Преимуществом структуры с объемным гетеропереходом является значительно увеличенная площадь границы раздела, донор — акцептор, однако для эффективного транспорта электронов и дырок должны существовать сплошные каналы проводимости донорной и акцепторной фазы до электродов. Оба типа структур органического фотоэлемента представлены на рисунке 1.


Рисунок 1 – Структура органического фотоэлемента со слоистым (а) и с объемным (б) гетеропереходом

Существуют два основных направления в производстве фотоэлектрических структур — это напыление из газовой фазы и нанесение из раствора

. Напылением обычно наносят так называемые низкомолекулярные соединения, которые слаборастворимы, но из-за малого молекулярного веса хорошо испаряются при термическом напылении в вакууме или переносятся в газе-носителе.
Рассмотрим преимущества метода напыления из газовой фазы. При напылении в высоком вакууме или сверхчистом газоносителе отсутствуют внешние источники загрязнений органических материалов, то есть обеспечивается чистота исходных материалов. Также напыление из газовой фазы позволяет последовательно наносить большое количество однокомпонентных или легированных слоев, способствует формированию топологии устройства при напылении через отверстия в теневой маске, помещенной перед подложкой.
Жидкостные методы нанесения используются, как правило, для полимерных органических материалов. Эти материалы обладают хорошей растворимостью и нелетучестью из-за высокого молекулярного веса полимерной цепочки.

1.2 Методы формирования полимерной пленки из раствора
Процесс преобразования оптического излучения в электричество органическим СФ представляет собой многоступенчатый процесс. При поглощении фотона в активном слое (в доноре или в акцепторе) образуется экситон – связанная пара электрона и дырки. В данном методе обеспечивается эффективная диссоциация экситонов, а также транспорт электронов и дырок к электродам.
Технология, при которой в качестве рабочего слоя используются композитные элементы — полимер-фуллерен (полимер-наночастицы) совмещает в себе преимущества как органических полимеров (матрица), так и неорганических наночастиц. В качестве полимерной матрицы наиболее успешно используются синтезированные производные фениленвинилена, тиофена и др.
Основной частью конструкции является активный слой, состоящий из поглощающего свет полимера или его смеси с полупроводниковыми наночастицами. Активный слой располагается между проводящими электродами на основе алюминия и кальция или между проводящими полимерными слоями на основе производных тиофена (PEDOT:PSS) для инжекции зарядов на электроды. Освещение такого элемента солнечным светом осуществляется со стороны прозрачной стеклянной или полимерной подложки, которая при поглощении формирует электронно-дырочные пары. Эти пары затем распадаются на электроны и дырки, собираемые на обоих электродах.
Для изготовления полимерных фотоэлементов в качестве прозрачного электрода с высокой работой выхода в качестве дырочного электрода часто используется слой оксида индия и олова (ITO), нанесенный на стекло или гибкую полимерную подложку. Для транспорта дырок ITO покрывается слоем проводящего полимера.
Наиболее простой метод нанесения органических слоев – PEDOT:PSS и активного слоя из раствора — центрифугирование (Spin Coating), хорошо отработанный процесс нанесения фоторезиста в электронной промышленности. Данный метод проиллюстрирован на рисунке 2.


Рисунок 2 – Метод центрифугирования

Очищенная подложка кладется на горизонтальный вращающийся столик с вакуумной присоской специальной установки (spincoater), затем на неё капается раствор и столик с подложкой вращался некоторое время, пока не образуется плёнка. Время вращения центрифуги сильно зависит от необходимой толщины пленки.
Сначала наносился слой PEDOT:PSS на подложки из ITO вне бокса, водная суспензия PEDOT:PSS продавливается на подложку через фильтр с диаметром пор 0,2 мкм. Подложки после нанесения данного слоя подвергаются отжигу на плитке при температуре 140оС в течение 15 мин для удаления остатков воды.
Далее подложки помещались в герметичный перчаточный бокс, где наносится активный слой из растворов (объем 0,15-0,2 мл) также методом центрифугирования. После нанесения активного слоя ватной палочкой, смоченной толуолом, удалялась часть активного слоя, для того, чтобы был доступ к нижнему прозрачному электроду и контактным площадкам верхних электродов [3].
В таблице 1 представлены различные режимы для получения однородной пленки необходимой толщины из раствора композиции активного электрооптического слоя (ПММА-DR1).

Таблица 1. Режимы получения пленок ПММА-DR1


Однако этот способ подходит для быстрого получения простых лабораторных образцов, т.к. не подразумевает нанесения структуры с топологическим рисунком устройства [4].

1.3 Технология гибкой печатной солнечной электроники
С помощью метода струйной печати (Ink Jet Printing) стало возможно наносить органические материалы из раствора на твердые и гибкие подложки для формирования топологии устройства. Однако применительно к системам освещения этот метод достаточно медленный, так как не может обеспечить большую скорость производства для соответствующей площади.
В настоящее время задачу изготовления массива солнечных элементов площади порядка нескольких десятков тысяч км2 решает технология «roll-to-roll», или гибкой печатной электроники