Новые зарубежные катализаторы. Каталитического риформинга

Введение

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии. Важное значение имеет получение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 90-е гг. в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина.
Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 --30 % пяти- и шестичлен- ных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкилгомо- логами циклогексана и циклопентана, а ароматические - алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ).
Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов - коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.
Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15-20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производств водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.


Каталитический риформинг

Каталитический риформинг – это процесс дегидрирования (отщепления молекулы водорода от органических соединений) шестичленных нафтенов в присутствии никеля и некоторых других металлов платиновой группы при высокой температуре, который ведет к образованию ароматических соединений. Иначе говоря, это процесс, который позволяет получать высокооктановый продукт – риформат – из низкокачественного сырья - прямогонных бензинов.

Рисунок 1 - Общий вид установки риформинга
Основная причина, благодаря которой столь широкое распространение получил риформинг, – это забота об окружающей среде. До этого с целью получить бензин с высоким октановым числом применялись антидетонаторы на основе свинца. При риформинге выбросы практически отсутствуют.
Получаемые продукты. Применением этой технологии удается добыть наиболее ценное нефтехимическое сырье – бензол, толуол, ароматические углеводороды. Сегодня каталитический риформинг – это процесс, с помощью которого получают до 480 млн тонн нефтехимических изделий в год по всему миру.
Главным конечным продуктом производственного цикла является риформат – бензин с октановым числом 93-102. Одновременно с этим возникают побочные продукты – парафиновые углеводороды, а также 90% водородный газ, который является наиболее чистым, нежели получаемый другими способами.
Другим продуктом, сопровождающим каталитический риформинг, является кокс. Он, осаждаясь на поверхности катализаторов, существенно снижает их активность. Его количество стараются снизить.


Технология каталитического риформинга

В процессе каталитического риформинга температуры кипения веществ меняются очень незначительно. Изменение касается, в основном, химического состава. 
В качестве сырья для каталитического риформинга выступает прямогонный бензин – топливо с низким октановым числом. Весь процесс осуществляется в 3-4 реакторах, которые имеют неподвижный слой катализатора. Реакторы соединяются между собой трубами со сложной многокамерной системой и подогревом переходного продукта.
В процессе каталитического риформинга многие из этих компонентов превращаются в ароматические соединения, которые имеют гораздо более высокие октановые числа.
При этом происходят в основном следующие полезные химические реакции: 
- парафины превращаются в изопарафины (реакция изомеризации);
- парафины превращаются в нафтены (реакция циклизации);
- нафтены превращаются в ароматику (реакция дегидрирования).
Протекают также некоторые побочные реакции: 
Часть парафинов и нафтенов подвергается крекингу, превращаясь при этом в углеводородные газы.
Часть нафтенов и ароматических углеводородов теряет боковые цепи, которые при этом также превращаются в углеводородные газы.4) 
Самый важный момент, который следует запомнить, — это то, что парафины и нафтены превращаются в ароматические соединения и некоторые изомеры, как показано на следующем рисунке 2. 

Рисунок 2 – Химические соединения
Для осуществления этих сложных превращений нужен необычный катализатор, который состоит из оксида алюминия (Al2O3), силикагеля (SiO2) и платины (Pt). Такие катализаторы называются бифункциональными. Они сочетают кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. Реакции гидрирования и дегидрирования протекают на металлических центрах платины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе. Кислотную функцию в промышленных катализаторах риформинга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции носителя в состав катализатора вводят галоген: фтор или хлор. В настоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. 
Установки каталитического риформинга всех типов включают следующие блоки: гидроочистки сырья, очистки водородсодержащего газа, реакторный, сепарации газа и стабилизации катализата. 
Для наиболее эффективного протекания каждой из указанных реакций требуются разные условия работы установки, то есть разные давления, температуры и продолжительности пребывания сырья в реакторе. Поэтому используют несколько последовательных реактора (три реактора на рисунке ниже), и каждый из них выполняет свою работу. Чем выше концентрация нафтенов в сырье и, следовательно, чем значительнее затраты тепла, тем на большее число зон следует разделить реакторный блок, чтобы повысить среднюю температуру реакции 8). Давление в реакторах — 200—500 psi (14—35 атм), а температура - 480-520°С (900—975°F). Реакторы часто имеют характерную сферическую форму. 

Рисунок 3 - Принципиальная схема установки каталитического риформинга
Сырье закачивается насосами из резервуара и под давлением 5 кгс/см2 направляется на блок гидроочистки.  Сначала сырье подается на узел для смешения с ВСГ (водород содержащим газом). Далее поступает в теплообменники для предварительного подогрева теплом ГПС (газо-продуктовой смеси) из реакторов гидроочистки и затем в печь для нагрева до более высокой температуры (до 290 — 350 °С). Нагретое сырье в печи подается в последовательно расположенные реакторы гидроочистки. Реакция гидроочистки сырья протекает на алюмо-кобольт-молибденовом катализаторе в присутствии водорода при давлении до 40 кгс/см2.
Установка риформинга со стационарным слоем катализатора (рис.4)


Рисунок 4 - Установка риформинга со стационарным слоем катализатора

Сырье насосом 12 под давлением (4,7 МПа) подаётся на смешение с циркулирующим газом гидроочистки и избыточным водородсодержащим газом риформинга

. Эта газосырьевая смесь подогревается в отдельной секции печи 16 (до 425°С) и поступает в реактор гидроочистки 15. В реакторе на алюмокобальтмолибденовом катализаторе разрушаются присутствующие в сырье соединения серы, которые удаляются затем в виде сероводорода. Одновременно происходит очистка сырья от соединений азота и кислорода.
Из реактора 15 парогазовая смесь выходит снизу, охлаждается в кипятильнике 10 и холодильнике 14 и с температурой 35°С поступает в газосепаратор 8. Здесь смесь разделяется на жидкий гидрогенизат и циркуляционный газ. Газ поступает в абсорбер 2 снизу на очистку от сероводорода с помощью раствора моноэтаноламина (МЭА), затем компрессором 11 сжимается до давления 4,7—5,0 МПа и возвращается в систему гидроочистки. Избыток циркуляционного газа сжимается компрессором 1 до давления 6 МПа и выводится с установки.
Гидрогенизат из сепаратора 8 охлаждается в теплообменнике 9 и поступает в отпарную колонну 7. С верха колонны выводятся сероводород, углеводородные газы и водяные пары, которые после конденсации и охлаждения в аппарате 6 направляются в сепаратор 4. С низа сепаратора 4 конденсат забирается насосом 5 и возвращается в колонну 7. Головной продукт (сероводород и углеводородные газы) из сепаратора поступает в колонну 3, где он очищается от сероводорода с помощью раствора МЭА. С верха колонны 3 пары направляются во фракционирующий абсорбер 27.
Гидрогенизат выводится из колонны 7 снизу и после кипятильника 10 и теплообменника 9 направляется насосом 13 в блок платформинга, предварительно смешиваясь с циркулирующим водородсодержащим газом. Газопродуктовая смесь подогревается вначале в теплообменнике 20, затем в соответствующей секции печи 16 и с температурой 500—520°С поступает в реактор 19. Последующий ход смеси — реакторы 18 и 17, причем перед каждым из реакторов она подогревается в змеевиках печи 16. Наконец, из последнего реактора 17 газопродуктовая смесь направляется в теплообменник 20 и холодильник 21, где охлаждается до 30°С, и поступает в сепаратор высокого давления 22 (3,2—3,6 МПа) для отделения циркуляционного газа от катализата.
Циркуляционный газ под давлением 5 МПа компрессором 24 возвращается в систему платформинга, а избыток его — в систему гидроочистки. Нестабильный катализат из сепаратора 22 поступает в сепаратор низкого давления 23 (давление 1,9 МПа). Выделившийся из катализата углеводородный газ выходит с верха сепаратора и смешивается с углеводородным газом гидроочистки перед входом во фракционирующий абсорбер 27. В этот же абсорбер насосом 25 подается и жидкая фаза из сепаратора 23. Абсорбентом служит стабильный катализат (бензин). В абсорбере 27 при давлении 1,4 МПа и температуре внизу 16 °С и вверху 40°С отделяется сухой газ.
Нестабильный катализат насосом 26 прокачивается через теплообменник 31 и подается в колонну 34, где и происходит его стабилизация. Часть продукта для поддержания температуры низа в аппаратах 27 и 34 циркулирует через соответствующие секции печи 28. Головная фракция стабилизации после охлаждения и конденсации в аппарате 32 поступает в приемник 33, откуда насосом 35 частично возвращается в колонну на орошение, а избыток выводится с установки.
Стабильный бензин с низа колонны 34 после охлаждения в теплообменниках 31 и 30 насосом 29 подается во фракционирующий абсорбер 27, избыток его выводится с установки (таблица 1).
Таблица 1 - Технологический режим
Показатели Значения показателей
Температура входа в реактор, °С
480 - 520
Давление в реакторном блоке, МПа 3,0 - 4,0
Объёмная скорость подачи сырья, ч-1: 1,5 - 2,0
Кратность циркуляции ВСГ, нм3/м3сырья 1500
Распределение катализатора по ступеням 1:2:4


Процесс каталитического риформинга на платиновом катализаторе часто называют платформингом. Платины требуется не так уж мало (на несколько миллионов долларов для одной риформинг-установки), поэтому катализатор заслуживает большого внимания. 
В последнее время уделяется внимание процессу платформинга с непрерывной регенерацией движущегося катализатора. В этом процессе три реактора расположены друг над другом и выполнены в виде одной конструкции. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй, затем в третий. Из последнего реактора катализатор подается в специальный регенератор и после регенерации вновь поступает в первый реактор. Таким образом осуществляется непрерывный процесс, при этом удается поддерживать более высокий средний уровень активности катализатора, чем в системах со стационарным катализатором.
При заменен платинового катализатора на платиново-рениевый удается достичь н только смягчения режима (уменьшения давления), но и учеличить межрегенерационный период до 720 суток и более.
Важным этапом в развитии и интенсификации процессов риформинга явилась разработка фирмой «UOP» и внедрение в 1971 г. наиболее передовой технологии каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора CCR-платформинг-риформинг (Р=0,35-0,70 МПа) в которой дезактивированный катализатор (R-16, R-20, R-22) для проведения регенерации выводится в аппарат - регенератор. На блоке риформинга имеется четыре реактора, расположенных вертикально друг над другом и образующие единую реакторную колонну, что обеспечивает компактность данной установки и небольшую площадь для ее размещения (рисунок 5). Эти установки эффективны в эксплуатации при пониженных давлениях водорода (таблица 2).


Рисунок 5 - Технологическая схема установки риформинга фирмы «UOP» CCR-платформинг-риформинг с движущимся слоем катализатора
1 - реакторная колонна; 2 - блок печей; 3 - теплообменник; 4 - холодильнике,6 - сепараторы; 7 - компрессор; 8 - насос; 9 - разгрузочное устройство; 10 - затворный бункер; 11 - питатель; 12 -регенератор; 13 - бункер закоксованного катализатора; 14 - бункер отрегенерированного катализатора; I - гидрогенизат; II - циркулирующий ВСГ; III - избыточный ВСГ; IV - риформат на стабилизацию; V- транспортный газ
Таблица 2 - Технологический режим
Показатели Значения показателей
Температура входа в реактор, °С
490 - 520
Давление в реакторном блоке, МПа 1,2 - 1,3
Объёмная скорость подачи сырья, ч-1: 1,5 - 2,0
Кратность циркуляции ВСГ, нм3/м3сырья 1500 - 1800
Распределение катализатора по ступеням 1:2:4


Данная технология позволяет добиться высоких выходов риформата с октановыми числами более 100 (ИМ). На сегодняшний день в мире работает более 100 установок, построенных по технологии фирмы «UOP».


Виды катализаторов риформинга

Катализаторы риформинга используются для увеличения октанового числа при получении высокооктанового неэтилированного бензина, в процессах образования ароматических углеводородов – индивидуальных аренов (толуола, бензола, ксилолов), получения водородсодержащего газа для процессов гидрокрекинга, гидроочистки, изомеризации.
Катализаторы каталитического риформинга представляют собой носитель – окись алюминия (А1203) с вкраплениями кристаллов платины