Модифицирующие добавки для полимеров

ВВЕДЕНИЕ
Целью данной работы является рассмотрение основных типов модифицирующих добавок для полимеров.
Современные полимерные материалы представляют собой многокомпонентные системы, состоящие из полимерной матрицы, которая представляет собой один полимер или их смесь, модифицирующих добавок, а при необходимости — наполнителей. Объясняется это многообразием областей применения и условий эксплуатации изделий из пластмасс.
В мире производится всего около ста базовых крупно-тоннажных полимеров: термопласты (полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиамиды и др.); реактопласты (эпоксидные и фенол-формальдегидные смолы, ненасыщенные полиэфиры и др.); термоэластопласты (полистирол-полибутадиеновые, полиэфирные, полиамидные, полиуретановые и др.); каучуки (полибутадиеновые, полиизопреновые, бутадиен-стирольные, нитрильные и др.) — и несколько тысяч пластмасс и резин на их основе. Очевидно, что огромного разнообразия материалов с различными свойствами можно достичь только за счет применения многочисленных функциональных добавок и наполнителей.
Термопластичные материалы перерабатываются в расплавленном состоянии под действием высоких температур и высоких напряжений сдвига. В течение всего срока эксплуатации готовые отформованные изделия должны выдерживать жесткие и агрессивные условия, такие как воздействие высокой температуры, света и влажности, без изменения их внешнего вида или преждевременного механического разрушения, при этом в некоторых случаях срок : эксплуатации должен достигать нескольких десятилетий. Без подходящих добавок, например стабилизаторов процесса переработки и термостабилизаторов, процессинговых добавок (добавок, улучшающих перерабатываемость), нуклеаторов, антиоксидантов и светостабилизаторов, ни одна из разработок не была бы возможной.
Другие свойства и эффекты, оказываемые добавками, такие как цвет, защита от воспламенения и огнестойкость, антистатический эффект, антимикробное действие (перечислено лишь несколько свойств), также вызывают непрерывный рост интереса. Использование наполнителей и армирующих материалов позволяет задействовать пластмассы в новых областях применения. Повторная, вторичная переработка использованных пластмассовых материалов также является сферой повышенного интереса. Рециклинг возможен только при использовании соответствующих добавок.
Современные добавки в основном представляют со бой изготовленные под заказ системы, что стимулирует промышленность пластмасс на разработку материалов, удовлетворяющих более жестким требованиям.
1. Антиоксиданты
Синтез и переработку подавляющею числа полимеров проводят при повышенных температурах (100—330 °С), при которых протекают термоокислительные процессы, сопровождающиеся значительным снижением молекулярной массы и эксплуатационных свойств высокомолекулярных соединений. Материалы приобретают желтый или коричневый цвет, повторная переработка или утилизация их отходов становятся невозможными. Кроме того, пластмассы, длительно работающие при температурах 50-200 °С, подвергаются термоокислительной деструкции, что приводит к сокращению сроков службы пластмассовых изделий.
Чтобы предотвратить термоокислительные процессы, в полимерах используют антиоксиданты (АО) — вещества, которые замедляют или предотвращают окислительные процессы, приводящие к старению полимеров. Применение АО продлевает период эксплуатации полимерных изделий, повышает качество продукции и способствует охране окружающей среды: меньше отходов оказывается на свалках.
Эффективность действия антиоксидантов достаточно высока, хотя их содержание в полимерах составляет обычно 0,5—3 %. При этом индукционный период окисления, характеризующий медленное развитие процесса, возрастает во много десятков раз.
Действие антиоксидантов основано на их способности обрывать разветвленные радикальные реакции окисления. При этом возможны два механизма:
молекула антиоксиданта, содержащая подвижный атом водорода, реагирует с активной частицей окисляющего соединения — радикалом — с образованием малоактивного радикала,
молекула антиоксиданта взаимодействует с промежуточным продуктом окисления — гидропероксидом ROOH, распад которого приводит к разветвлению цепи с образованием стабильных соединений — спиртов.
По первой схеме реагируют производные вторичных ароматических аминов и фенолов, по второму — органические производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение антиоксидантов, действие которых основано на различных механизмах, иногда приводит к синергическому эффекту, то есть отмечается взаимное усиление действия каждого соединения.
Среди антиоксидантов различают:
антиоксиданты фенольного типа — бесцветные не окрашивающие полимер малолетучие высококипящие пространственно затрудненные фенолы и полифенолы;
антиоксиданты аминного типа — пространственно затрудненные производные ароматических аминов. Эти соединения под действием света окрашиваются и изменяют цвет полимерных материалов.;
фосфорсодержащие антиоксиданты.;
серосодержащие антиоксиданты.
При выборе антиоксидантов для конкретных областей применения, помимо их эффективности, учитывают также диспергируемость АО в материале и склонность к миграции на его поверхность, летучесть, влияние на специфические свойства материала и на его окраску, токсичность, в частности, возможность введения в пищевые продукты или в контактирующие с ними материалы.
2. Антиозонанты
Антиозонанты — вещества, на основе ненасыщенных каучуков, защищающие от действия атмосферного озона. Присоединение озона по двойным связям каучуков приводит к образованию нестабильных озонидов, распад которых сопровождается разрывом макроцепи, что ведет к растрескиванию, а иногда и к полному разрушению материала, особенно в растянутом состоянии. Благодаря применению антиозонантов сопротивление резин растрескиванию повышается почти в 10 раз.
Различают химически активные и инертные антиозонанты. В первом случае озон реагирует быстрее с модифицирующей добавкой, чем с макромолекулами каучука. Такие антиозонанты и продукты их озонолиза образуют на поверхности изделия защитную микропленку и повышают критическую энергию образования трещин. Кроме того, антиозонанты могут реагировать с озонированными макромолекулами каучука и таким образом тормозить их деструкцию или сшивать де- структировавшис молекулы.
К числу наиболее распространенных активных антиозонантов относятся N-замещенные ароматические амины, производные хинолина, фенола и замещенные тио- мочевины. Вследствие высокой реакционной способности значительная часть антиозонантов «теряется» при вулканизации резин в присутствии ускорителей вулканизации тиазольного типа (от 20 до 40 %), дифенилгуанидина или тиурамов (от 70 до 80 %).
К группе инертных антиозонантов относятся насыщенные углеводороды (парафин, церезин, воски, некоторые каучуки), которые не реагируют с озоном и образуют на поверхности резин эластичную, малопроницаемую для озона пленку. Такие добавки вводят в резиновые смеси или наносят на поверхность резин окунанием последних в расплавленный воскообразный антиозонант; этот процесс называют «воскованием». Однако поверхностная защита резин с помощью инертных антиозонантов эффективна в статических условиях эксплуатации резинотехнических изделий или при их хранении. В динамических условиях эксплуатации и при повышенных температурах происходит разрушение защитного слоя.
Защитное действие антиозонанта тем больше, чем выше его содержание в резине. На практике в резиновую смесь вводят 2 или 3 антиозонанта разной химической структуры, при этом количество каждого составляет 2—3 мае. ч. на 100 мае. ч. каучука. В большинстве случаев антиозонанты применяют совместно с защитными восками, в таких комбинациях обычно ощутимо выражен синергический эффект.
3. Антипирены
Антипирены (ингибиторы горения) — вещества, понижающие горючесть материалов органической природы. Антипирены для пластмасс должны удовлетворять многим требованиям: совмещаться с полимером, не ухудшать механические и другие физические свойства материалов, быть нетоксичными, бесцветными, не разлагаться при переработке материала и эксплуатации изделия, не выделять при горении токсичных продуктов и уменьшать дымообразование. Во многих случаях требуется также, чтобы антипирены были прозрачными, атмосферостойкими, имели высокие диэлектрические показатели, обладали или, наоборот, не обладали пластифицирующим действием.
В зависимости от химической природы действие антипирена может быть обусловлено: разложением под действием пламени с поглощением тепла и выделением негорючих газов; изменением направления разложения материала в сторону образования негорючих газов и трудногорючего коксового остатка; торможением окисления в газовой и конденсированной фазах; образованием на поверхности материала теплозащитного слоя пенококса; изменением направления реакций в предпламенной области в сторону образования сажеподобных продуктов.
Различают инертные (не вступающие в реакцию с полимером) и химически активные антипирены.
К инертным относят следующие группы соединений:
Фосфорсодержащие антипирены (эфиры фосфорных кислот). Например, трикрезилфосфат, триксилилфосфат, трифенилфосфат, бутилированный триарилфосфат, бисфенол А бис(дифенилфосфат) и др. Почти все эти соединения к тому же хорошие пластификаторы, а некоторые также антиоксиданты и светостабилизаторы. Антипирены этой группы применяют для поливинилхлорида, полиолефинов, полиуретанов, полистирола, поликарбоната, полиэтилентерефталата, фенолформальдегидных и полиэфирных смол.
Бромсодержащие антипирены. Например, декабромдифенилоксид, октабромдифенилоксид, бромированный бисфенол А и др. Антипирены этой группы применяют для полиамидов, полиэтилентереф- талата, полистирола, поливинилхлорида, полиолефинов, полиуретанов, эпоксидных и фенольных смол, а также других полимеров.
Хлорированный парафин с содержанием хлора 50—80 массовых процентов и добавками сурьму- содержащих соединений применяют для пластифицированного ПВХ, полиолефинов, реже — для полистирола и полиуретанов.
Производные сурьмы: трехокись сурьмы (например, марки «Тимонокс», делающая материалы непрозрачными), трифенилсурьма (сохраняющая прозрачность материалов)

. Применяют главным образом в качестве синергических добавок к бромсодержащим антипиренам, а также для поливинилхлорида, полиолефинов, полиуретанов, полиэфирных смол.
Производные бора: борат цинка, и борат бария эффективны в присутствии галогенсодержащих соединений. При высокой температуре они теряют воду, образуют хлорид цинка или бария, борную кислоту и оксихлориды цинка или бария, которые вместе и придают огнестойкость материалам. Борат цинка особенно эффективен в смеси с трехокисью сурьмы. Применяют эти соединения для ПВХ и полиэфирных смол.
Гидроокиси алюминия и магния применяют в качестве антипирирующих добавок в кабельных композициях на основе полиолефинов.
Смеси солей неорганических кислот с меламино- или мочевино-формальде- гидными смолами.
Карбонаты и сульфаты аммония, ам- мины (комплексные соединения металлов с аммиаком) никеля и цинка.
К химически активным антипиренам относятся двухосновная хлорэндиковая кислота и ее ангидрид; фосфорсодержащие полиолы; тетрабромфталевый ангидрид и некоторые другие активные соединения, которые могут быть использованы при синтезе полиэфирных смол, жестких пенополиуретанов, эпоксидных смол.
Главные потребители огнестойких пластмасс — авиация и судостроение, строительство и пассажирский транспорт, где пожары могут привести к наиболее серьезным последствиям. Применяют антипирены и в производстве бытовой электротехники, в текстильной промышленности.
4. Светостабилизаторы
Светостабилизаторы — вещества, повышающие стойкость полимеров к фотоокислительной деструкции, то есть разрушению макромолекул при одновременном воздействии света и кислорода. Дело в том, что энергия фотонов солнечной радиации (в основном УФ- лучей и коротковолновой части видимого света) сравнима с энергией связи между атомами макроцепей большинства полимеров (в том числе, биополимеров — именно поэтому чрезмерный загар вреден для человека). Образующиеся в процессе фотодеструкции радикалы взаимодействуют с кислородом воздуха с образованием активных перекисных радикалов, инициирующих, как известно, цепной радикальный распад полимеров. В результате фотоокислительной деструкции происходит старение полимера: растрескивается его поверхность, изменяется окраска, исчезает блеск, ухудшаются механические, электрические и другие свойства.
Вводят светостабилизаторы в полимер на различных стадиях получения и переработки, либо наносят на поверхность готового изделия. Количество вводимой добавки обычно составляет от 0,2 до 2,0 массовых процентов. При использовании полимерного материала в качестве покрытия содержание светостабилизатора может достигать 10 массовых процентов. При выборе светостабилизаторов необходимо учитывать их поглощающую способность и собственную светостойкость, а также ряд технических факторов — совместимость с полимером, устойчивость в процессе переработки, летучесть, токсичность, цвет и т. д.
Поскольку под действием света протекают первичные фотохимические и вторичные фотоокислительные и фототермические процессы, в качестве светостабилизаторов используют вещества, способные снизить скорость одной или одновременно нескольких стадий процесса.
В качестве светостабилизаторов, влияющих на первичные фотохимические процессы, обычно используют:
вещества, сильно поглощающие свет, например, светостабилизаторы бензофенонового, бензтриазольного и аминного типов;
органические пигменты, например, азосоединения, фталоцианины, тио- индиго;
экранирующие добавки — непрозрачные для света белые или окрашенные вещества, например: сажа, TiO2, MgO, BaO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3;
вещества, способные тушить возбужденные состояния хромофорных групп в молекулах полимера, например, комплексы переходных металлов.
В качестве светостабилизаторов, влияющих на вторичные процессы, используют антиоксиданты (см. выше).
На практике обычно используют синергические смеси светостабилизаторов и антиоксидантов, что позволяет обеспечить комплексную защиту полимерных материалов.
5. Пластификаторы
Пластификаторы — низкомолекулярные или олигомерные вещества, вводимые в полимерные материалы для придания (или повышения) эластичности и пластичности при переработке и эксплуатации. Они облегчают диспергирование в полимерах сыпучих ингредиентов, снижают температуры переработки и стеклования, повышают морозостойкость полимерных материалов. Некоторые пластификаторы могут повышать огнестойкость (например, если это фосфорорганический пластификатор), светостойкость и термостойкость полимеров. И наоборот, некоторые из вышеперечисленных антиоксидантов, антипиренов и светостабилизаторов, в большинстве представляющих собой низкомолекулярные соединения, могут одновременно выполнять функцию пластификатора, особенно когда их вводят в заметном количестве.
Общие требования к пластификаторам: совместимость с полимером, низкая летучесть, отсутствие запаха, бесцветность, химическая инертность, устойчивость к экстракции из полимера жидкими средами (например, органическими растворителями, моющими средствами, нефтепродуктами и т. п.).
Естественно, что универсальных пластификаторов, удовлетворяющих всем перечисленным выше требованиям, не существует. Впервые в качестве пластификатора была использована камфора для первой синтетической пластмассы — целлулоида. Теперь промышленное значение имеют около 150 пластификаторов. Наибольшее их количество (около 70 % от общего объема производства) используют при переработке ПВХ — одного из дешевых крупнотоннажных полимеров.Введение

пластификаторов в каучуки снижает вероятность их подвулканизации, снижает твердость, гистерезисные потери и тепловыделение при многократных деформациях резин. Пластификаторы вводят также в состав некоторых термопластов, реактопластов, термоэласто- пластов, лакокрасочных материалов, мастик, клеев и герметиков.
Пластификаторы, которые снижают температуру текучести резиновых смесей, облегчают их переработку, но не улучшают морозостойкость резин, называют мягчителями. К ним относятся парафины, хлорированные парафины, нефтяные масла, канифоль, эфиры канифоли, нефтяные битумы (рубраксы), продукты взаимодействия растительных масел с серой (фактисы), кумарон-инденовые смолы.
Пластифицировать можно практически любой полимер, причем, эффективность пластифицирующего эффекта определяется, в первую очередь, химическим составом и молекулярной массой пластификатора. Классифицируют пластификаторы обычно по химической природе и степени совместимости с полимером. Выделяют следующие группы пластификаторов, в зависимости от их химической природы:
Эфиры ароматических кислот и алифатических спиртов. Наиболее широкое применение находят эфиры фталевой кислоты (фталаты): диметилфталат, диэтилфталат, дибутилфталат, ди(2-этил-гексил)фталат (то же, что и диоктилфталат), динонилфталат, диизодецилфталат, дидодецилфталат. Диоктилфталат, бутилбензилфталат, дициклогексилфталат малотоксичны и допущены к применению в изделиях пищевого и медицинского назначения, а дибутилфталат используют в качестве реппелента — средства от комаров. Перечисленные выше жидкие вещества с температурой плавления от 0 до -46 С отлично совмещаются со многими полимерами, обладают хорошей термо- и светостойкостью и дешевле других пластификаторов эфирного типа.
Эфиры тримеллитовой и пиромелли- товой кислот имеют низкую летучесть, придают полимерам высокую теплостойкость и стойкость к окислению. Это обусловливает их широкое применение при получении электроизоляционных материалов для кабельной промышленности.
Эфиры алифатических кислот и алифатических спиртов. Обычно их используют для получения морозостойких полимерных композиций.
К этой группе пластификаторов относятся адипинаты, себацинаты, азелаинаты, стеараты и олеаты. Наибольшее значение имеют диизооктиладипинат, дибутилсебацинат, диоктилсебацинат, ди(2-этил- гексил)азелаинат. Стеараты и олеаты используют, главным образом, для пластификации производных целлюлозы, например, нитратов целлюлозы. Однако применение себацинатов ограничивается их высокой стоимостью, а адипинатов — их повышенной летучестью. Обычно эти пластификаторы используют в смеси с фталатами.
Эфиры гликолей и монокарбоновых кислот. Среди этих пластификаторов наибольшее значение имеют малолетучие эфиры триэтиленгликоля и алифатических монокарбоновых кислот. Например, триэтиленгли- кольдикаприлат используют в производстве шахтных конвейерных лент.
Эфиры фосфорной кислоты. Среди пластификаторов этой группы наибольшее значение имеют трикрезилфосфат, крезилдифенилфосфат, три- бутилфосфат и три(2-хлорэтил)фосфат. Фосфаты хорошо совмещаются с ПВХ и эфирами целлюлозы и придают им негорючесть.
Полиэфиры. В качестве пластификаторов применяют низкомолекулярные (молекулярная масса от 1 000 до 6 000) сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и гликолей (обычно блокированные по концевым группам монокарбоновой кислотой или спиртом). Например, дибутиловый эфир полипропиленгликоль-адипината, дибутиловый эфир полипропиленгликольадипината. Олигомерные пластификаторы имеют низкую летучесть, малотоксичны, не экстрагируются растворителями и другими жидкими средами. Это обусловило их применение в производстве масло- и бензостойких изделий из ПВХ (в том числе, шлангов для бензина, масло- и жиростойких упаковочных материалов, некоторых видов электроизоляции).
Эпоксидированные соединения. К этой группе пластификаторов относятся эпоксидированные растительные масла (например, соевое) и эфиры жирных кислот таллового масла.
Для этих соединений характерны термо- и светостойкость, низкая летучесть, хорошая морозостойкость. Эти пластификаторы служат также стабилизаторами поливинилхлорида, связывая выделяющийся при термодеструкции полимера хлористый водород и тем самым подавляя его каталитическое действие на процесс разложения. Благодаря этому эпоксидированные соединения образуют синергические смеси с такими стабилизаторами, как стеараты бария или кадмия.
Применяют пластификаторы этого типа в производстве упаковочных пленок, электроизоляционных материалов, покрытий, линолеума, детских игрушек, транспортерных лент.
6