Математическое моделирование химико-технологических процессов

Введение

В последнее время в связи с нуждами химической промышленности достаточно интенсивно проводились и проводятся исследования сложных процессов, происходящих в химических реакторах. Данные процессы включают в себя не только химическую реакцию, но и теплопроводность, диффузию и конвекцию. Обычно, кинетика реакции описывается функциями, которые нелинейно зависят от температуры и концентрации реагента. В таких случаях математическое моделирование химических реакторов сводится к решению системы нелинейных уравнений с частными производными, которые не допускают точного аналитического решения. В связи с этим, упрощенные модели получили большое распространение, в которых ряд существенных характеристик учитывается лишь частично или может не учитываться вовсе. Но даже после подобных упрощений уравнения остаются достаточно сложными и в большинстве случаев решаются численно. В то же время, возможность получения аналитических представлений рассматриваемых процессов, трудно переоценить, прежде всего, с точки зрения оптимального проектирования химических реакторов [1, 2]. Это и послужило толчком к применению приближенных аналитических методов, среди которых выделяются своей эффективностью и универсальностью методы теории возмущений (или асимптотического анализа).
Эта теория предназначена для того, чтобы получить решения уравнений, которые не имеют точных решений. При использовании методов асимптотического анализа, главная цель состоит в том, чтобы выяснить детали, существенные для понимания наиболее важных особенностей полного решения, с минимальной математической сложностью, что вполне реально, поскольку уже первый член асимптотического разложения (специальный тип обычного разложения в ряд) в большинстве случаев отражает основные физические особенности рассматриваемой проблемы. Включение большего количества членов в асимптотическое разложение обычно обеспечивает не более чем некоторое уточнение решения. Более того, некоторые асимптотические разложения являются расходящимися, так что включение слишком большого количества членов может привести к большой погрешности. В течение последних двадцати лет одновременно с ростом мощности компьютеров, асимптотическим методам уделялось все меньше внимания. Это связано с тем, что полные решения всех усложняющихся проблем обычно могут генерироваться на компьютерах без всякой аппроксимации.
Однако, методы приближенных аналитических решений, основанные на асимптотическом анализе, по прежнему играют важную роль, а их эффективность проявляется, например, в том, что на основе проведенных параметрических исследований проблемы, в большинстве случаев, удается выделить наиболее многообещающие направления дальнейшего исследования, многократно при этом сократив объемы (и затраченные усилия) требуемых вычислений. Даже если считать устаревшими потребности в предварительных исследованиях процесса, необходимость применения асимптотических методов остается, так как точность численных решений часто критически зависит от поведения решения на бесконечности, а также около особых точек в области определения решения (например, точки покоя). Асимптотические методы идеальны для получения решений именно в таких ситуациях. Асимптотический анализ очень часто дает неизмеримо лучшие результаты в тех случаях, когда численные методы оказываются бессильны. В мире основная часть производимого анилина используется для производства метилдиизоцианатов, используемых затем для производства полиуретанов. Анилин также используется при производстве искусственных каучуков, гербицидов и красителей. В России в основном он применяется в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств, но в связи с ожидаемым ростом производства полиуретанов возможно значительное изменение картины в среднесрочной перспективе. Анилин является очень сильным ядом, оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Поэтому при работе с такими токсичными веществами крайне необходимо соблюдать правила безопасности.
Традиционные методы расчета ХТП, основанные на учете при вычислениях упрощенных механизмов их протекания, абсолютно не удовлетворяют современным требованиям. Только компьютерное моделирование дает возможность учесть наибольшее число факторов и явлений, влияющих на протекание реальных процессов, и обеспечить высокую точность предсказания их поведения при расчетах. В результате коэффициенты запаса, которые необходимо было вводить раньше при проектировании для обеспечения надежности оборудования химических производств, могут быть существенно уменьшены, что должно привести к требуемой экономии энергетических, материальных и других ресурсов.
Математическое моделирование открыло перед исследователями большие возможности в разработке математических описаний и моделей химико-технологических процессов и их применения для расчета и оптимизации ХТС.

Основные математические модели трубчатых реакторов
Общая постановка задачи
Рассмотрим схематическую модель реактора (рис. 1) и ее общее математическое описание. Предполагается, что исходное вещество - реагент поступает через входное сечение реактора с некоторой скоростью и имеет на входе в реактор известную температуру. В самом реакторе, наряду с химической реакцией, происходят процессы диффузии, теплопроводности и конвекции. Через стенки, вообще говоря, идет процесс теплообмена.

Рисунок 1. Схематическая модель трубчатого химического реактора
Тогда совокупность происходящих в реакторе детерминированных процессов описывается двумя нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных (1.1) при следующих начальных (1.2) и граничных (1.3) условиях.
∂Côt-D∂C∂X2+ 1r∂C∂r+ ∂2C∂r2-u∂C∂X- ⨍C, T,∂C∂t=ℵ∂2C∂X2+ 1r∂T∂r+ ∂2T∂r2-u∂T∂X- Qcpρ0⨍C, T;(1.1)
CX, r,0=0,TX,r,0=T° Начальные условия;(1.2)
∂С∂X0,r,t=mdC0,r,t-C0,∂T∂X0,r,t=h0kT0,r,t-T0,∂T∂XL,r,t=∂C∂XL,r,t=0,∂C∂rX,ℵ,t=0,∂C∂rX,ℵ,t=hℵkTℵX-T(X,ℵ,t),Граничные условия(1.3)
где: С - текущая концентрация реагента; С0 - концентрация во входном потоке; Т - температура; Т° - начальная температура в реакторе; Т0 - температура входного потока; TℵX- температура внешней среды (на боковой поверхности реактора); X - текущая координата вдоль реактора; L - длина реактора; r - текущая координата вдоль радиуса реактора; R- радиус реактора; t - время; и - скорость реакционного потока (средняя массовая скорость); D - эффективный коэффициент диффузии; ℵ - эффективный коэффициент температуропроводности; Q - тепловой эффект реакции; ср - удельная теплоемкость (средняя теплоемкость реакционного потока при постоянном давлении на единицу массы); - плотность; m - коэффициент массопсреноса; d - коэффициент диффузии: k - коэффициент теплопроводности; h0 - коэффициент теплообмена на входе в реактор; hℵ-коэффициент теплообмена с внешней средой (на боковой границе реактора).
Основные допущения, сделанные при формулировке задачи (1.1)—(1.3) таковы:
предполагается, что концентрации промежуточных и побочных продуктов реакции пренебрежимо малы

. т.е. фактически рассматривается система «один реагент - один целевой продукт реакции», хотя, в принципе, данную формулировку’ задачи можно трактовать и как описание элементарной стадии сложной многостадийной реакции;
постулируется равенство продольных и радиальных эффективных коэффициентов диффузии и температуропроводности:
отсутствует радиальная конвекция массы и тепла;
предполагается, что в выходном сечении реактора градиенты концентрации и температуры реагента пренебрежимо малы;
эффективные коэффициенты диффузии и температуропроводности, скорость потока, удельная теплоемкость и плотность потока считаются постоянными величинами.
Первое из уравнений в системе (1.1) - уравнение материального баланса, иногда называемое уравнением непрерывности или расчетным уравнением реактора. Оно показывает, как идет процесс преобразования реагента в продукт реакции для любой заданной реакции в пространстве и во времени.
В принципе, для каждого реагирующего вещества в рассматриваемой системе записывается одно уравнение материального баланса. Однако, для одиночной реакции все реагирующие вещества связаны между собой стехиометрическим соотношением (например, А + B=C+D), и, таким образом, для полного описания системы необходимо только одно уравнение баланса. В случае многостадийных реакций должно выписываться дополнительное уравнение материального баланса для каждой стадии в пеночке реакций [3].
Второе уравнение в системе (1.1) - уравнение энергетического баланса. Оно показывает, как меняется температура в реакторе в пространстве и во времени, описывая макроскопические температурные градиенты по длине и ширине реактора. Изучение температурного поля имеет важное значение, потому что скорость реакции, помимо концентрации реагирующих веществ, существенно зависит от температуры.
В более общем случае система уравнений (1.1) должна быть дополнена уравнением гидродинамики (уравнение Навье-Стокса), однако для большинства химических процессов перепады давления по длине (высоте) реакционной зоны невелики по сравнению с общим давлением [4].
Как и для любой задачи, связанной с решением дифференциальных уравнений и уравнений с частными производными, в данном случае существенное значение имеет вил граничных условий (1.3). Во входном сечении реактора задаются граничные условия второго рода. Это означает, что учитывается тепло-массоперенос через границу в соответствии с феноменологическими законами Ньютона (пропорциональность потока разности температур), Фурье (поток тепла, проходящий через границу пропорционален градиенту температуры в направлении внутренней нормали) и Фика (то же, что и в законе Фурье, только для концентрации). Аналогичное условие задастся для потока тепла через боковую поверхность.
Впервые граничные условия вида (1.3) были предложены Даикнертсом [5] и в литературе часто именуются как условия Дакквертса. Их математическая строгость позднее была доказана в [6] и Пирсоном [7].
Последние члены в выписанных уравнениях (1.1) представляют, собственно, химическую реакцию, т.е. - правую часть кинетического уравнения, описывающего как скорость реакции для каждого реагирующего вещества зависит от концентрации, температуры н свойств катализатора.
Переход к безразмерному виду
При составлении математического описания систему (1.1) - (1.3) целесообразно представить в безразмерной форме. Способы такого представления даются теорией подобия, позволяющей при исследовании математической модели получить ряд преимуществ [8]:
в уравнениях появляются безразмерные комплексы, являющиеся приближенной мерой отношения попарно взятых физических эффектов; при этом уменьшается число физических параметров, подлежащих варьированию при исследованиях процесса;
можно определить эффект влияния отдельных составляющих процесса на его результат,
процесс интегрирования уравнений и трофическая интерпретация результатов их решения упрощаются и т д.
Методы теории подобия находят применение не только в химической кинетике, но и во многих других областях, например, в оптимизационных экономических моделях [9].
Примерами критериев подобия, рассматриваемых в химической кинетике, могут служить: критерий Прандтля, критерий Шмидта, критерий Шервуда [10], критерий Рейнольдса, модифицированный критерий Шервуда [11, 12].
В целом, анализ дифференциальных уравнений методом теории подобия позволяет установить, какие безразмерные параметры должны входить в искомое решение. Для этого нужно преобразовать уравнение к безразмерным переменным, введя в качестве масштабов для измерения всех переменных величин какие-либо величины, фигурирующие в условиях задачи. После этого все постоянные коэффициенты сделаются величинами одинаковой размерности. Разделив обе части уравнения на один из этих коэффициентов, мы получим безразмерное уравнение, в котором роль постоянных коэффициентов будут играть безразмерные параметры. Решение уравнения может содержать, кроме безразмерных переменных, только эти безразмерные параметры, и все закономерности, характеризующие данное физическое явление, могут быть представлены в виде зависимостей между указанными безразмерными параметрами [10].

Общие сведения получения анилина из нитробензола в трубчатом реакторе
Основной способ производства анилина - каталитическое восстановление нитробензола водородом в газовой (паровой) или жидкой фазе:
C6H5NO2 + 3H2 → C6H5NH2 + 2H2O
В условиях парофазного процесса анилин испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором