Корозия металов и сплавов

Введение

Металлы и сплавы являются одними из основных конструкционных материалов ещё со времен «бронзового века». В последние 40-50 лет все шире применяются пластмассы, полимерные материалы, керамики, бетоны и т.д. Тем не менее, металлические материалы останутся в обозримом будущем основными материалами, применяемыми в самых различных отраслях промышленности. Это обусловлено совокупностью уникальных свойств металлов: высокой прочностью и пластичностью, тепло- и электропроводностью, свариваемостью, способностью к обработке давлением и штамповке, литью, возможностью многократного повторного использования. Важной особенностью большинства практически используемых металлических материалов является экологическая безвредность (в т.ч. продуктов коррозии) для человека и окружающей среды.
Коррозией (латинское -«разъедание») — разрушение металлов и сплавов вследствие химического или электрохимического воздействия внешней среды. Участки металла, подвергшиеся коррозионному разрушению, полностью теряют свои механические свойства.
Коррозия - самопроизвольный процесс, в отличие от целенаправленного растворения металлов при получении солей, электрохимическом осаждении или растворении металлов, работе гальванических элементов.
Коррозия металлических материалов наносит существенный ущерб промышленности, вследствие потери функциональных свойств металлоконструкций и нередко приводит к катастрофическим разрушениям.
Почти все металлы (за исключением так называемых благородных — золото, платина, серебро) и сплавы под действием окружающего воздуха, влаги, газа, растворов кислот, щелочей и высоких температур подвергаются химическим изменениям (разрушению): железо ржавеет, медь покрывается зеленым налетом углекислой меди, свинец тускнеет.
Примерами коррозии может служить разъедание подводных частей судов водой, порча химической аппаратуры от воздействия разных растворов и т. д. Ежегодно от коррозии гибнут сотни тысяч тонн металлов, воплощенных в машины, строительные конструкции и другие изделия. В результате коррозии металлы частично или полностью разрушаются, качество изделий ухудшается, и они могут оказаться непригодными для использования.
Коррозия металлов наносит промышленности большой ущерб. При огромном количестве машин и металлических сооружений в промышленности, сельском хозяйстве, в строительстве, на транспорте предохранение металлов от коррозии является важной задачей.


1. Основные виды коррозии

Разрушение металлов в результате электрохимического (растворение во влагосодержащей воздушной или водной среде — электролите) или химического (образование соединений металлов с химическими агентами высокой агрессии) взаимодействия с внешней средой. Коррозийный процесс в металлах может развиться лишь в некоторых участках поверхности (местная коррозия), охватить всю поверхность (равномерная коррозия), или же разрушать металл по границам зерен (межкристаллитная коррозия). Металл под воздействием кислорода и воды становится рыхлым светло-коричневым порошком, больше известным как ржавчина (Fе2O3·H2О).
Коррозионные процессы классифицируются по механизму процесса на типы, (химическая и электрохимическая коррозия) и виды в зависимости от условий протекания, характера коррозионных разрушений и дополнительных воздействий на металл (рис.1).

Рисунок 1. Классификация коррозионных процессов
1.1 Химическая коррозия
Химической коррозии подвержены абсолютно все металлы — и черные, и цветные. Этот процесс происходит в средах, не являющихся проводниками электрического тока (сухие газы, органические жидкости — нефтепродукты, спирты и др.), причем интенсивность коррозии возрастает с повышением температуры — в результате на поверхности металлов образуется оксидная пленка. Химическая коррозия происходит под действием сухих газов или жидкостей неэлектролитов (бензин, масло и др.), а также при соприкосновении металлов с газами при высоких температурах.
К химической коррозии относятся:
1) коррозия в жидкостях неэлектролитах (в безводных органических растворителях, в расплавленной сере и т.п.);
2) газовая коррозия (в двигателях внутреннего сгорания; коррозия реактивных сопел под действием газовых продуктов горения топлива).
Активные цветные металлы (например — алюминий) под воздействием коррозии покрываются оксидной пленкой, препятствующей глубокому окислению и защищающей металл (рис. 2). А такой мало активный металл, как медь, под воздействием влаги воздуха приобретает зеленоватый налет — патину. Причем оксидная пленка защищает металл от коррозии не во всех случаях — только если кристаллохимическая структура образовавшейся пленки сообразна строению металла, в противном случае — пленка ничем не поможет.

Рисунок 2. Химическая коррозия
Сплавы подвержены другому типу коррозии: некоторые элементы сплавов не окисляются, а восстанавливаются (например, в сочетании высокой температуры и давления в сталях происходит восстановление водородом карбидов), при этом сплавы полностью утрачивают необходимые характеристики.
1.2 Электрохимическая коррозия
Процесс электрохимической коррозии не нуждается в обязательном погружении металла в электролит — достаточно тонкой электролитической пленки на его поверхности (часто электролитические растворы пропитывают среду, окружающую металл (бетон, почву и т.д.)). Наиболее распространенной причиной электрохимической коррозии является повсеместное применение бытовой и технической солей (хлориды натрия и калия) для устранения льда и снега на дорогах в зимний период — особенно страдают автомашины и подземные коммуникации (по статистике, ежегодные потери в США от использования солей в зимний период составляют 2,5 млрд. долларов).
Происходит следующее: металлы (сплавы) утрачивают часть атомов (они переходят в электролитический раствор в виде ионов), электроны, замещающие утраченные атомы, заряжают металл отрицательным зарядом, в то время как электролит имеет положительный заряд. Образуется гальваническая пара: металл разрушается, постепенно все его частицы становятся частью раствора. Электрохимическую коррозию могут вызывать блуждающие токи, возникающие при утечке из электрической цепи части тока в водные растворы или в почву и оттуда — в конструкции из металла. В тех местах, где блуждающие токи выходят из металлоконструкций обратно в воду или в почву, происходит разрушение металлов. Особенно часто блуждающие токи возникают в местах движения наземного электротранспорта (например, трамваев и ж/д локомотивов на электрической тяге). Всего за год блуждающие токи силой в 1А способны растворить железа — 9,1 кг, цинка — 10,7 кг, свинца — 33,4 кг.
Электрохимическая коррозия происходит при взаимодействии металлов и сплавов с жидкостями — электролитами, проводящими электрический ток (вода, пар, водные растворы солей, щелочи, кислоты и т. п.). Сюда относится также коррозия в атмосфере (атмосферная коррозия), так как воздух всегда содержит некоторое количество влаги, обволакивающей тонкой пленкой металлические изделия.
По характеру и месту распространения коррозия бывает:
поверхностная (сплошная, равномерная), которая характеризуется разрушением металла по всей поверхности изделия равномерно (рис. 3 а - в); этот вид коррозии наиболее часто наблюдается у чистых металлов; ее можно легко заметить и если не устранить, то хотя бы определить степень разрушения и срок службы детали.

а б в
Рисунок 3

. Виды общей коррозии.
местная (рис. 4), при которой разрушение начинается на отдельных участках поверхности металла, иногда очень небольших, и распространяется в глубь металла незаметно. Это более опасный характер коррозии. Обычно он наступает в местах, где имеются царапины, задиры, риски и прочие механические повреждения гладкой поверхности металлических деталей.

Рисунок 4. Виды местной коррозии
межкристаллитная (интеркристаллитная), которая распространяется в глубь металла по границам кристаллов, не вызывая заметных изменений на поверхности, и зачастую приводит к мгновенной поломке деталей в условиях эксплуатации. Развитию межкристаллитной коррозии способствуют посторонние включения по границам зерен в металлах.


2. Причины возникновения коррозии

Развитию коррозийных процессов способствуют радиация, продукты жизнедеятельности микроорганизмов и бактерий. Коррозия, вызываемая морскими микроорганизмами, наносит ущерб днищам морских судов, а коррозийные процессы, вызванные бактериями, даже имеют собственное название — биокоррозия (рис. 5).

Рисунок 5. Биокоррозия
Совокупность воздействия механических напряжений и внешней среды многократно ускоряет коррозию металлов — снижается их термоустойчивость, повреждаются поверхностные оксидные пленки, а в тех местах, где появляются неоднородности и трещины, активируется электрохимическая коррозия.
В природе все металлы (за исключением золота, серебра, металлов платиновой группы и в меньшей степени медь и ртуть) в основном встречаются в виде минералов, таких как сульфиды, силикаты, карбонаты. Для извлечения металла минерал необходимо подвергнуть реакции восстановления, используя в качестве восстановителя какое-либо вещество.


.Х116840-100330имическое восстановление
Коррозия


Рисунок 6. Изменение во времени химической энергии при восстановлении оксидов в металлы и в ходе обратной реакции коррозии
2Fе2О3 + ЗС  4Fе + ЗСО2 (гематит)
2ZnО + С 2Zn + СО2
Из графика (рис.6) видно, что металлический Zn энергетически менее стабилен, чем Fе и в атмосферных условиях имеет тенденцию превращаться в сложную смесь из гидроксида и основного карбоната и т.п. Однако, если ржавчина, образующаяся на стали представляет собой рыхлую массу, почти не защищает поверхность металла от проникновенияН2О и О2, то продукты коррозии Zn обладают существенными защитными свойствами, благодаря чему Zn коррозирует медленнее, чем Fе. По этой причине мягкие стали защищают Zn покрытием.


3. Практические случаи электрохимической коррозии

Практические случаи электрохимической коррозии.
— Коррозионное разрушение сплава обусловлено его неоднородностью по химическому составу (пример из лабораторной работы, либо из контрольной работы).

Рисунок 7. Схема контактной коррозии
— Контактная коррозия связана с конструктивными особенностями изделий и машин и имеет место при их эксплуатации в реальных условиях. Часто в одном узле контактируют детали из разных металлов. В возникающем в электролитной среде коррозионном гальваническом макрогальваноэлементе катодом является деталь, металл которой имеет больший потенциал, анодом — деталь, изготовленная из металла с меньшим потенциалом. На рис.7 показана схема контактной коррозии двух листов железа, соединенных медными заклепками. Функционирует коррозионный гальванический макроэлемент.
Скорость этой разновидности электрохимической коррозии в целом тем больше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду напряжений металлы, из которых изготовлены детали, образующие макрогальваноэлемент.
— Коррозия под напряжением — разрушение деталей, находящихся в электролитной среде в механически напряженном состоянии. Механические напряжения изменяют потенциал металла: потенциал металла растянутой поверхности будет меньше потенциала металла без напряжения, а потенциал металла сжатой, наоборот, больше потенциала металла без напряжения. В связи с этим растянутая поверхность будет являться анодной, сжатая — катодной. Поэтому если пластину из стали, дюраля или титанового сплава согнуть и в таком состоянии поместить, например, в коррозионную среду с рН < 7, то растянутая поверхность начнет корродировать и на ней через короткое время появятся трещины, а сжатая будет оставаться без изменений (рис.8).

Рисунок 8. Коррозионное разрушение детали, находящейся в механически напряженном состоянии:
1– стальная пластина; 2– тефлоновая подставка; 3 – кислотная коррозионная среда.
— Коррозия под действием блуждающих токов (электрокоррозия). Блуждающими называют токи, ответвляющиеся от своего основного пути. Это токи утечки из электрических цепей или любые токи, попадающие в землю от внешних источников (пути электропоездов, заземления линий тока, электрические кабели и т.п.).
Блуждающие токи вызывают коррозию газо– и нефтепроводов, электрокабелей, различных металлических подземных сооружений. Радиус их действия исчисляется десятками километров. Обычно коррозионные разрушения бывают локального типа и располагаются в местах выхода токов в землю или воду. Для подземных трубопроводов и путей электропоездов это, как правило, места изолированных сочленений и плохого контакта рельсов на стыках соответственно, а также места с недостаточной изоляцией от земли. Они являются анодными зонами и подвергаются усиленной коррозии (рис. 9).
Рассмотренные случаи не исчерпывают всего многообразия электрохимических коррозионных процессов, но дают представления об основных видах неоднородностей, характере взаимодействия изделий с коррозионной средой и причинах возникновения потенциалов в коррозионных средах.

Рисунок 9. Схема возникновения блуждающих токов от трамвайной линии и механизм коррозионного разрушения ими рельсов и трубопровода.
4. Коррозия сплавов
Почти во всяком сплаве имеет место гальваническая коррозия, так как сплавы неоднородны по химическому составу и представляют собой совокупность твердого раствора, структурных образований, составляющих эвтектики, химических соединений. Эти составляющие имеют разные электродные потенциалы. При соприкосновении сплавов с электролитом одни участки сплава будут анодами и начнут разрушаться, а участки, являющиеся катодами, сохраняются неизменными (рис. 10). Так как таких анодных и катодных участков в сплаве очень много, то сплав можно рассматривать состоящим из большого числа электродов, т. е. как многоэлектродный микроэлемент.


Рисунок 10. Коррозия сплавов:
а - поверхность до коррозии, б - после коррозии
Такое явление называется микрогальванической коррозией. Из сплава в раствор извлекается более активный компонент. Вследствие этого поверхность его обогащается более благородным металлом. Такая коррозия называется избирательной или селективной. Иногда компоненты сплава переходят в раствор в тех же пропорциях, в каких они содержатся в сплаве. В результате реакций в растворе менее активный компонент может появляться обратно на твердой поверхности, и в этом случае избирательная коррозия кажущаяся