Колебательные и вращательные спектры двухатомных молекул

Введение

Изучение спектров молекул и получение данных о свойствах молекул составляет содержание раздела физики – молекулярной спектроскопии. Строение молекулы сложнее строения атомов, из которых она образована. Это отражается на структуре ее энергетических уровней и на спектре поглощения и излучения молекул. Наряду с движением электронов, рассмотренным выше, в молекуле совершается также движение ядер. Их движение, называемое ядерным движением, в приближении Борна-Оппенгеймера можно представить как суперпозицию колебательного и вращательного движения.
Колебательным движением молекулы называют периодическое изменение взаимного расположения ядер молекулы, при котором изменяются межъядерные расстояния и валентные углы. Квантовые переходы, соответствующие колебательному движению, проявляются в спектрах поглощения и испускания (соответствующее им излучение локализовано в ближней инфракрасной области) и в спектрах комбинационного рассеяния, расположенных в ультрафиолетовой и видимой области электромагнитного излучения.
Для молекулы возможны два основных вида вращательного движения: вращение молекулы как целого вокруг некоторого направления (оси вращения) или точки (центра вращения) и вращение одних частей молекулы относительно других её частей – внутреннее вращение. Внутреннее вращение молекулы обычно затруднено наличием потенциального барьера между различными положениями равновесия при вращении, соответствующими определенной симметрии молекул. Если это вращение практически невозможно, допустимо только кручение молекулы, сопровождаемое крутильными колебаниями. Если энергия крутильных колебаний достаточно велика, то молекула может преодолеть потенциальный барьер и перейти в соседнее равновесное состояние.
Рассмотрим квантово-механическое описание вращательного движения молекулы как целого, не учитывая внутреннего вращения. Отметим, что при описании движения молекул в дипольном приближении в соответствии с правилами отбора в их спектрах проявляются только те квантовые переходы, при которых изменяется вектор дипольного момента молекулы. Вращательное движение молекулы, состоящее в периодическом изменении ориентации в пространстве молекулы как целого, не сопровождается изменением модуля дипольного момента, а обусловливает только изменение его направления. Поэтому свободные от влияния других движений (так называемые чистые) вращательные спектры характерны для молекул, дипольный момент которых отличен от нуля.
Учитывая вышеизложенное вопрос рассмотрения колебательных и вращательных спектров двухатомных молекул является актуальным.
Цель работы – изучение колебательных и вращательных спектров двухатомных молекул.


1 Жесткий ротатор и его спектр

Начнем с рассмотрения простей шей возможной модели вращающейся молекулы, так называемой гантельной модели (рис. 1).

Рис.1 Гантельная модель двухатомной молекулы

Рассмотрим два атома c массами m1 и m2, причем будем считать их материальными точками, закрепленными на расстоянии r одна от другой на концах невесомого жесткого стержня. При этом мы пренебрегаем, с одной стороны, конечными размерами атомов и, с другой, — тем фактом, что в действительности атомы не связаны жестко друг с другом и их взаимное расстояние может меняться под влиянием их вращения. Мы вполне справедливо можем пренебречь первым фактором, так как масса атома практически сосредоточена в ядре, радиус которого всего лишь ~ 10-12 см, тогда как расстояние между ядрами в молекуле имеет порядок величины 10-8 см. Позднее мы увидим, что и вторым фактором тоже можно в первом приближении с полным правом пренебречь.
В классической механике энергия вращения твердого тела дается выражением
(1.1)
здесь w — угловая скорость вращения, т. е.
(1.2)
где — число оборотов в секунду (частота вращения). I представляет собой момент инерции системы относительно оси вращения , и — момент количества движения системы. Конечно, для S системы, изолированной в пространстве, ось вращения проходит через центр тяжести.
Согласно (1.1) энергия вращения существенным образом зависит от момента инерции. Для гантельной модели

, , (1.3)
представляют собой расстояния масс m1 и m2 от центра тяжести и г — расстояние между этими массами (cм. рис.1). Подстановка дает:
,(1.4)
т. е. момент инерции такой же, как момент инерции материальной точки с массой , находящейся на расстоянии г от оси, где
, (1.5)
называется приведенной массой молекулы.
Таким образом, вместо того чтобы рассматривать вращение гантели, мы можем рассмотреть вращение одной материальной точки с массой , находящейся на определенном расстоянии r от оси вращения. Такая система называется жестким ротором.
Согласно классической электродинамике, внутримолекулярное движение приводит к излучению только в том случае, если с ним связан переменный дипольный момент

. В случае жесткого ротатора излучение может быть вызвано вращающейся материальной точкой, обладающей зарядом или связанной с постоянным дипольным моментом, который лежит в направлении перпендикуляра, опущенного из материальной точки на ось вращения.
Последняя альтернатива имеет место для всех молекул, которые состоят из неодинаковых атомов, так как для них центры тяжести положительного и отрицательного зарядов не совпадают, вследствие чего имеется постоянный дипольный момент. Во время вращения компонента диполя в заданном направлении меняется периодически с частотой, равной частоте вращения, т. е., согласно классической теории, должна излучаться частота.
В случае молекулы, состоящей из двух одинаковых атомов, диполь отсутствует, и поэтому излучение не имеет места. Также при наличии постоянного дипольного момента может происходить поглощение инфракрасной частоты, в результате которого возникает вращение системы или же ускоряется уже имеющееся вращение. По классической теории, спектр поглощения или испускания ротатора должен быть сплошным, так как может принимать любое значение. Согласно квантовой теории, испускание имеет место при переходе от высшего уровня к низшему, тогда как поглощение соответствующего кванта света вызывает переход от низшего уровня к высшему.
Волновое число испущенной или поглощенной линии равняется
, (1.6)
где и — вращательные энергии в верхнем и нижнем состояниях соответственно. (В дальнейшем величины, связанные с верхним состоянием, будем обозначать одним штрихом, а связанные с нижним — двумя штрихами.)
представляет собой вращательный терм (в см-1), который определяется выражением
(1.7)
где константа
, (1.8)

называется константой вращения.
С точностью до постоянного множителя эта величина обратна величине момента инерции. Мы можем теперь переписать (1.6) в следующем виде:
(1.9)
Чтобы вычислить частоту, которая испускается или поглощается в действительности, нужно знать правило отбора для квантового числа J.
Bспускание или поглощение будет иметь место тогда, когда дипольный момент не равен нулю, в согласии с результатами классической теории. Тогда
(1.10)
Таким образом, квантовое число J может меняться только на единицу. При нашем выборе обозначений мы здесь имеем > (так как J относится к верхнему состоянию), и поэтому надо учитывать только = 1. Следовательно, для испущенных или поглощенных линий ротатора полу чаем
(1.11)
где может принимать все целые значения, 0, 1, 2,... B дальнейшем для простоты мы будем писать вместо , когда будем иметь дело со значением для низшего состояния, так что
(1.12)
Таким образом, спектр простого жесткого ротатора состоит из серии равноотстоящих линий. Первая из них (J=0) лежит при 2B, а расстояние между последующими линиями также равно 2B.
Частота вращения равна:
(1.13)
т. е. частота вращения в данном состоянии ротатора приблизительно равна частоте линии, для которой это состояние является верхним состоянием.
2 Гармонический осциллятор и его спектр

Простейшее возможное допущение, которое мы можем сделать относительно характера колебания молекулы, это то, что мы имеем дело с гармоническим (синусоидальной формы) колебанием двух атомов одного относительно другого, причем атомы рассматриваются как материальные точки. Такое движение двух атомов можно легко свести к гармоническому колебанию одной материальной точки относительно положения равновесия, т. е. к модели гармонического осциллятора.
По классической механике, гармонический осциллятор можно определить как материальную точку массы от, на которую действует сила F, пропорциональная расстоянию х от положения равновесия, т. е.
(2.1)
Коэфициент пропорциональности k называется силовой постоянной. Хорошо известное решение этого дифференциального уравнения имеет вид
(2.2)
где частота колебаний
(2.3)
Так как сила всегда представляет собой отрицательную производную потенциальной энергии V, то из выражения F = — kx следует, что для гармонического осциллятора
(2.4)
Мы можем поэтому определить гармонический осциллятор как систему, потенциальная энергия кото рой пропорциональна квадрату расстояния от ее положения равновесия; иными словами, кривая потенциальной энергии в этом случае представляет собой параболу (пунктирная кривая на рис.2).

Рис.2 Потенциальная кривая, уровни энергии и инфракрасные переходы гармонического осциллятора. Короткие вертикальные линии, изображающие переходы, сдвинуты относительно друг друга в горизонтальном направлении только из соображений наглядности. Абсциссой пунктирной кривой служит смешение от положения равновесии

Можно считать, по крайней мере приближенно, что сила, с которой оба атома молекулы действуют друг на друга, когда они выведены из положения равновесия, пропорциональна смещению