Коксование

Введение

Коксование — процесс переработки жидкого или твёрдого топлива нагреванием без доступа кислорода. При разложении топлива образуется твёрдый продукт —нефтяной или каменноугольный кокс и летучие продукты.
Главным назначением процесса коксования нефтяных остатков является получение нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного состава. Нефтяной и пековый кокс представляет собой высокоуглеродистый остаток, получаемый из нефтяных остатков и обладающий рядом свойств, которые делают его ценным материалом.
Актуальность темы реферата заключается в том, что на современном этапе нефтеперерабатывающая промышленность развивается в направлении углубления переработки нефти: увеличения производства светлых нефтепродуктов и снижения выхода остаточных топлив. Интенсивное развитие цветной и черной металлургии, а также неуклонное стремление к получению дистиллятных продуктов из нефтяных остатков ставит перед нефтеперерабатывающей промышленностью задачу получения качественных углеродных материалов и эффективного использования жидких продуктов коксования
Цель работы – более полное изучение коксования.
Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач: рассмотреть развитие коксования, продукты коксования и их использование, сырье, параметры коксования, реакции, принципиальную технологическую схему установки замедленного коксования, а также материальный баланс коксования и другие моменты.
Структура реферата включает в себя несколько частей: введение, основную часть (две главы), заключение и библиографический список, состоящий из пяти источников литературы.
1. Развитие коксования
Задача по усовершенствованию процесса коксования была достаточно объемной и включала такие направления как, разработка технологии производства нефтяного кокса заданного качества из тяжелых высокосернистых нефтей, создание и усовершенствование специализированного оборудования, изучение свойств кокса и условий для его производства, а также изучение сырья коксования и другие вопросы. Большое количество установок замедленного коксования построенных за рубежом (США, Канада), а также наличие в этих странах большого количества высококачественных видов нефти оказало значительное влияние на характер изучения и модернизацию промышленного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования за рубежом и в СССР.
За рубежом не были заинтересованы в более глубоких исследованиях механизма процесса образования нефтяного кокса, так как, имея в наличии множество установок коксования, работающих на высококачественной нефти, имели в избытке крупнокусковой кокс. Крупнокусковые фракции кокса отправляли на переработку в электродную или алюминиевую промышленность, где он использовался по назначению, а мелкие куски кокса, которые, как выяснилось, содержали основное количество летучих компонентов, отправляли на сжигание на теплоэлектростанции, где использовали для получения электроэнергии или пара.
Середина 1960-х годов охарактеризовалась для СССР исследовательским периодом в истории отечественного коксования. Начиная с этого времени, было проведено большое количество исследований. Помимо вопросов технической и технологической модернизации установок, детально изучался вопрос качества кокса, используемого сырья коксования, и в частности, вопрос сернистого сырья. За весь период, с 1950-х по 1990-е гг., по стране сложилось и получило признание несколько школ коксовиков, в том числе уфимская, сосредоточившая наибольшее количество ученых, внесших свой вклад в развитие отрасли.1
Нефтегазовый комплекс выполняет незаменимую роль в обеспечении жизнедеятельности современного человека, а также в развитии регионов и страны в целом. На сегодняшний день продолжается активное использование нефти, газа и продуктов их переработки, как первичных, так и вторичных. Такие продукты, как асфальты, битумы, кокс и другие, активно используются в строительной, металлургической промышленности. Одним из важных вторичных продуктов нефтепереработки является кокс, который крайне необходим для металлургической промышленности, поэтому развитие процессов получения кокса, в том числе и методом замедленного коксования, привлекает внимание исследователей. Характерной особенностью процесса замедленного коксования (ЗК) является возможность переработки различных заводских остатков в качестве сырьевых смесей и получение в качестве товарного продукта кокса и котельного топлива заданного качества.
Интерес представляют постепенно расширяющееся научное обоснование процесса, модернизация установок замедленного коксования (УЗК), исследования в области технологии производства кокса замедленным коксованием. Значимость исследований процессов получения нефтяных коксов объясняется ростом производства высоколегированных сталей, цветных металлов, электроэнергии, развитием атомно-энергетического комплекса и других отраслей техники, в которых используется нефтяной кокс, поэтому изучение данной проблемы является важным и актуальным в настоящий период.
2. Коксование
2.1 Продукты коксования и их использование
Кокс представляет собой твердый матово-черный, пористый продукт. Из тонны сухой шихты получают 650-750 кг кокса. Он используется главным образом в металлургии, а также для газификации, производства карбида кальция, электродов, как реагент и топливо в ряде отраслей химической промышленности. Широкое применение кокса в металлургии определяет основные предъявляемые к нему требования:
1. Кокс должен обладать достаточной механической прочностью, так как в противном случае он будет разрушаться в металлургических печах под давлением столба шихты, что увеличит сопротивление движению газов, приведет к расстройству работы доменной печи, снижению ее производительности и т.п.
2. Кокс должен иметь теплотворную способность 31400-33500 кДж/кг.
3. Иметь высокую реакционную способность и горючесть. Первый показатель характеризует скорость восстановления коксом диоксида углерода, второй – скорость горения кокса.
4. Качество кокса также характеризуется содержанием в нем золы, серы, влаги и выходом летучих веществ. Сера, содержащаяся в коксе, при доменной плавке переходит в чугун, ухудшая его качество. Допустимое содержание серы в коксе 1.2-1.7 %. Зола в коксе – это балласт, и содержание ее равно примерно 10.0-11.0 %. Выход летучих веществ из кокса составляет около 1.0 %. Увеличение влажности кокса понижает его теплотворную способность, в коксе допустимо до 5 % влаги.
Коксовый газ получается в количестве 310-340 м3 на 1 т сухого угля. Состав и выход коксового газа определяется главным образом температурой коксования. Из камеры, в которой происходит коксование, выходит так называемый прямой коксовый газ, содержащий газообразные продукты, пары каменноугольной смолы, сырого бензола и воды. После удаления из него смолы, сырого бензола, воды и аммиака получается так называемый обратный коксовый газ, который используется как сырье для химических синтезов. Помимо этого, коксовый газ применяется как промышленное топливо для обогрева коксовых, сталеплавильных и других печей.
Каменноугольная смола – вязкая черно-бурая, со специфическим запахом жидкость, содержащая около 300 различных веществ. Наиболее ценными компонентами смолы являются ароматические и гетероциклические соединения: бензол, толуол, ксилолы, фенол, крезол, нафталин, антрацен, фенантрен, пиридин, карбазол, кумарон и др. Плотность смолы 1.17-1.20 г/см3. Выход смолы составляет от 3 до 4 % от массы коксуемого сухого угля. Состав смолы зависит главным образом от температуры коксования, а выход – от температуры и природы исходных углей

. С повышением температуры углубляется пиролиз углеводородов, что снижает выход смолы и увеличивает выход газа.2
В настоящее время из каменноугольной смолы выделяют около двухсот продуктов различных наименований, куда входят смеси и индивидуальные вещества, служащие сырьем для синтеза красителей, фармацевтических препаратов, инсектофунгицидов, пластических масс, химических волокон и т.п.
Сырой бензол – это смесь, состоящая из сероуглерода, бензола, толуола, ксилолов, кумарона и других веществ. Выход сырого бензола составляет в среднем 1.1 % от количества угля. Выход зависит от состава и свойств исходного угля и температурных условий процесса. При разгонке из сырого бензола получают индивидуальные ароматические углеводороды и смеси углеводородов, служащие сырьем для химической промышленности. Сырой бензол и смола, получаемые при коксовании углей, несмотря на развитие нефтехимического синтеза служат главнейшими источниками ароматических углеводородов для химической промышленности.
2.2 Сырье, параметры коксования
Коксование по определению – это процесс переработки разных видов топлива (и жидкого и твердого) путем нагрева, с обязательной изоляцией кислорода. В результате получаются летучие продукты и кокс.
Кокс бывает самых разных видов, в зависимости от исходного сырья и условий самого технологического процесса. Он может быть каменноугольным, нефтяным, электродным или пековым, торфяным. Бывает также, что конечным продуктом является так называемый полукокс, получаемый при более низких температурах, чем при обычном коксовании. Широко распространено полукоксование горючих сланцев и бурых углей. Получаемый в итоге твёрдый горючий остаток применяется для создания однокомпонентных углеродных конструкционных материалов, которые по своим свойствам превосходят двухкомпонентные материалы, получаемые на основе кокса и пека.
Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики конечного продукта − нефтяного кокса.
Производство кокса в СНГ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК).
Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей, остающихся на заводах в результате переработки нефти.
Сырьем служат тяжелые фракции нефти образующиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазуты, полугудроны, гудроны), крекинг-остатки от термического крекинга мазутов и гудронов, тяжелые газойли каталитического крекинга, остатки масляного производства (асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки масел и др.).
Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, наиболее предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.
По этой причине дистиллятное сырье относят к перспективным видам сырья.
Сырьем для коксования служат специальные сорта каменных углей, способных спекаться (коксующиеся угли). Добываются длиннопламенные (Д), газовые (Г), газожирные (ГЖ), коксовожирные (КЖ), жирные (Ж), коксовые (К), оттощенно-спекающиеея (ОС) и тощие (Т) угли. Угли марок ОС, Т, Г, ГЖ и Д дают плохой кокс. Однако ввиду дефицитности коксующихся углей перед коксованием обычно составляют смесь углей разных сортов (шихту). В шихту могут вводиться значительные количества самостоятельно не коксующихся углей, но такие, чтобы суммарные свойства шихты обеспечивали нормальный процесс коксования.
Одним из важнейших условий получения высококачественного электродного кокса является правильный подбор технологического режима коксования. В зависимости от состава и свойств исходного сырья подбираются все технологические параметры процесса коксования – температура, давление, коэффициент рециркуляции.
При прочих равных условиях, чем выше температура нагрева сырья, тем выше качество кокса, ниже содержание летучих веществ в коксе, выше его механическая прочность и, как правило, выше выход электродных фракций кокса. Однако повышение температуры нагрева сырья в реакционном змеевике печи приводит к более интенсивному закоксовыванию труб печи. Таким образом, возможные пределы изменения температуры коксования ограничиваются, с одной стороны, условиями получения качественного кокса, а с другой – длительностью работы реакционного змеевика печи.
Из других технологических показателей, влияющих на выход кокса и его качество, следует считать величину давления, при котором протекает технологический процесс. Повышение давления в системе приводит к увеличению выходов кокса, газа, бензина, легкого газойля и к уменьшению выхода тяжелого газойля.
Коэффициент рециркуляции «Кр» характеризует собой количество рециркулята (газойлевых фракций) в сырье. Коэффициент рециркуляции колеблется в пределах от 1,1 до 2,0 и зависит от давления процесса, температуры, времени контакта паров с жидкостью.
На степень термического разложения сырья в коксовой камере кроме температуры, природы сырья большое влияние оказывает время пребывания его в зоне высоких температур. Жидкая часть сырья претерпевает сложные изменения, прежде чем окончательно превратится в кокс. Недостаточное время пребывания сырья в зоне реакции приводит к образованию продуктов с консистенцией, промежуточной между битумообразной массой и коксом.
2.3 Реакции при коксовании
В процессе коксования тяжелых нефтяных остатков происходят те же реакции распада и синтеза, что и в условиях термического крекинга, т. е. образуются, с одной стороны, продукты более легкие, чем исходное сырье - газ, бензин, керосино-соляровые фракции, и с другой стороны, более тяжелые - кокс, но все эти реакции проходят глубже и полнее.
Углеводороды различных классов, входящие в состав нефти и нефтепродуктов, в условиях высоких температур претерпевают различные превращения.
Наиболее склонны к реакциям уплотнения и образованию кокса ароматические углеводороды. Предельные углеводороды способны только к реакциям распада. Нафтены занимают промежуточное положение. Непредельные углеводороды играют значительную роль в процессах коксообразования, особенно когда они вступают в реакции соединения с ароматическими углеводородами.3
В результате распада парафиновых углеводородов образуются более легкие парафиновые и непредельные углеводороды, которые под действием высокой температуры вновь распадаются с образованием еще более легких продуктов; они составляют жидкие фракции коксования. Образование карбоидов происходит в результате вторичных реакций, в которые вступают непредельные углеводороды, получившиеся при распаде предельных углеводородов.
Нафтеновые углеводороды мало способны к реакциям уплотнения, а следовательно, и не образуют кокса. При высоких температурах их кольца разрываются и из обломков молекул образуются непредельные углеводороды. Наряду с реакцией распада нафтены претерпевают реакции дегидрогенизации, т. е. отщепления водорода, и превращаются в ароматические углеводороды.
Ароматические углеводороды под действием высокой температуры вступают в реакции конденсации, заключающиеся в том, что молекулы соединяются друг с другом, образуя многоядерные ароматические соединения.
2.4 Принципиальная технологическая схема установки
замедленного коксования
Исходное сырье (Рисунок 2.1) подается насосом 1 через теплообменники 2 и правую часть змеевиков трубчатых печей 6 на каскадные тарелки ректификационной колонны 16 (375 – 390 ºС). 4
Рисунок 2.1 - Принципиальная технологическая схема установки замедленного
коксования
1, 7, 8, 15, 20, 23, 28, 29, 31 – насосы; 2, 27, 30 – теплообменники; 3, 33, 36 – испарители; 4, 13, 25, 34, 35, 37-39 – холодильники; 5, 6 – трубчатые печи; 9 – четырехходовые краны; 10, 19; 22, 24, 41 – емкости; 11 – скруббер; 12 – фильтр; 14 – камеры; 16, 21, 25 – колонны; 17, 18, 25 – конденсаторы-холодильники; 32 – кипятильник; 40 – инжектор