История развития физико-химических методов анализа

Введение
Аналитическая химия - раздел химии, изучающий методы исследования качественного и количественного состава веществ и их смесей, установлением строения соединения. Аналитическая химия состоит из двух частей: качественного и количественного анализа. В зависимости от того, какие компоненты надо исследовать, различают: изотопный, элементный, функциональный, молекулярный и фазовый анализы.
С помощью анализа устанавливают, из каких элементов, ионов, молекул состоит вещество или смесь, которая исследуется. Количественный анализ позволяет определить количественное соотношение составных частей в веществе или смеси и широко используется в различных отраслях промышленности и науки.
Среди многочисленных методов аналитической химии ведущее место занимают физико-химические методы анализа, которые свидетельствуют о тесной взаимосвязи всех методов и иллюстрируют их единственный фундаментальный принцип - связь между свойством и количеством определяемого вещества.
Физико-химические методы исследований широко внедрены в практику промышленных и научных лабораторий как для анализа конкретных веществ, так и в поточном контроле химических процессов и систем. Большое значение физико-химические методы имеют в организации охраны природы и окружающей среды. На основе физико-химических методов исследований разработаны и применяются автоматические анализаторы почвы, сточных вод, минерального сырья, руд, металлов, сплавов, пищевых продуктов и медицинских препаратов.
Целью данной работы является рассмотрение истории развития физико-химических методов анализа
1. Физико-химические методы анализа
Основные цели аналитической химии - обеспечить в зависимости от задачи опыта точность, высокую чувствительность, экспрессность и избирательность анализа.
Особенность аналитической химии - изучение и использование для разработки методик анализа не общих, а индивидуальных специфических свойств вещества, что связано с фундаментальными знаниями других разделов химии: органической, неорганической, физической, коллоидной, химии высокомолекулярных соединений и др.
Выделяют три функции аналитической химии:
решение общих вопросов анализа (например, решение метрологических проблем),
развитие аналитических методов (совершенствование отдельно взятого метода анализа - хроматографического, кулонометрического или титриметрического),
решение конкретных задач анализа (например, разработка и совершенствование анализа пестицидов, поверхностно-активных веществ и др.).
Метод анализа - универсальный и теоретически обоснованный способ определения состава объекта, это совокупность принципов, на которых базируется анализ без конкретных ссылок на объекты и компоненты.
Среди методов аналитической химии выделяют методы отбора проб, методы разложения проб, методы разделения, открытие и определение компонентов. Центральное место среди методов занимают методы определения. В основе метода определения лежит некий принцип - фундаментальный закон природы, который определяет зависимость свойства (свойств) вещества, которое порождает аналитический сигнал в зависимости от состава.
Методы определения делятся на химические, физико-химические, физические, биологические и биохимические.
Химические методы анализа основаны на проведении химических реакций с измерением массы продукта или объема раствора, который взаимодействует с определяемым веществом. Это - гравиметрический (весовой) и объемный методы.
Физико-химические методы базируются на измерении физических свойств химических соединений. Это спектрофотометрические, флуориметрические, потенциометрические, кулонометрическое, кинетические, хроматографические методы и другие.
Физико-химические методы анализа используют физические и физико-химические свойства веществ, которые фиксируют регистрирующей аппаратурой. Чувствительность анализа может достигать достаточно высоких значений, точность регистрирующей аппаратуры во многих случаях значительно выше, чем у органов чувств. Многие физико-химические свойства веществ являются специфическими, что повышает селективность анализа. Физико-химические методы позволяют полностью автоматизировать анализ. Их широко используют как в качественном, так и в количественном анализе.
Веществам присущи те или иные физические свойства, которые зависят от их химического строения. Эти свойства в некоторых пределах находятся в пропорциональной зависимости от концентрации веществ в растворах. Например, угол преломления, оптическое поглощение, электрическая проводимость растворов в определенных пределах прямо пропорциональны концентрации веществ в этих растворах (с):
L = kс,
где L - физическое свойство вещества.
Эта зависимость широко используется при определении концентрации веществ, которая связана с определенными физическими свойствами их растворов. Подобные закономерности установлены также для твердых материалов и сырья.
Такие методы анализа, основанные на измерении физических свойств веществ с использованием соответствующего оборудования, называются методами прямого инструментального анализа, или физическими методами.
В некоторых случаях измеряют физическое свойство не самого вещества, а продукта химической реакции или изменение физического свойства системы в процессе прохождения химической реакции. Такие методы называются физико-химическими.
Физико-химические методы классифицируют в соответствии со свойствами веществ, используемых для измерений:
В наиболее распространенных физико-химических методах определяют оптические или электрические свойства, которые зависят от концентрации исследуемого вещества в растворе. На определении оптических свойств основываются фотометрические методы. По способу использования эффекта взаимодействия вещества с электромагнитным излучением различают следующие виды фотометрии:
спектрофотометрические исследования - поглощение электромагнитного излучения в диапазоне длин волн 180-1200 нм;
нефелометрические и турбидиметрические исследования - рассеяние света суспензией веществ;
люминесцентные исследования - измерение вторичного электромагнитного излучения вещества, которое возникает в результате поглощения первичного электромагнитного излучения;
поляриметрические исследования - вращение плоскости поляризации света растворами веществ;
рефрактометрические исследования - определение коэффициентов преломления света жидкостями.
Основные электрохимические методы исследований включают:
определения концентрации веществ по значениям других параметров: электрогравиметрические исследования - по массе выделенного на электроде вещества при электролизе раствора;
кулонометрическое исследования - по количеству электричества, затраченного на реакцию с исследуемым веществом;
полярографические исследования - по зависимости тока, протекающего через электрохимическую ячейку, от потенциала электрода;
потенциометрические исследования - по зависимости потенциала электрода от состава раствора;
кондуктометрические исследования - по зависимости электрической проводимости раствора концентрации ионов в растворе.
Для разделения веществ в ходе исследований применяются наряду с другими хроматографические методы, в основе которых лежит разница в распределении веществ в двух разных фазах, этим распределением можно управлять.
Большинство физико-химических методов исследований экспрессные вследствие высокой их селективности. Чувствительность физико-химических методов превышает чувствительность гравиметрического и титриметрического методов. Так, чувствительность электрофотометрических определений составляет 10-3-10-4, полярографических методов исследований - 10-3-10-7 массовых долей (%) компонента, который необходимо определить.
2. Истоки возникновения физико-химических методов анализа
Химический анализ проводили еще с давних времен: анализировали драгоценные металлы, руды и сплавы. Например, метод определения золота, серебра и платиновых металлов является метод с использованием пробирного камня (Лидита), на который наносят полоски ювелирными изделиями, которые анализируются. По виду таких полосок, по их толщине и окраске оценивают пробу драгоценного металла. Этот метод впервые описал Теофраст в книге «О каменьях» (IV-III вв. до н. э.). Его и сейчас применяют в инспекциях пробирного надзора.
В XIV-XV вв. алхимики впервые для анализа стали использовать взвешивание. В XVI-XVII вв. появились новые способы анализа вещества, основанные на реакциях в растворах (например, определение ионов Ag+ по реакции с Сl-). Основателем аналитической химии считают Р. Бойля (XVII), который впервые дал определение «химического анализа». Временем образования аналитической химии как науки и создания ее теоретических основ считают конец XIX в. и связывают это с выходом в свет книги В. Оствальда «Научные основы аналитической химии» (1894 г.). В XIX в. состоялись первые разработки методов количественного (Ф. Декруазиль, Ж. Гей-Люссак) и качественного анализа (Т. Бергман, К. Френзениус, Г. Розе). Кроме того, работами химиков Н.А. Ильинского и Л.А. Чугаева было начато использование органических реактивов в качественном анализе неорганических объектов, что позволило разработать специфические методики исследования и существенно снизить предел определения.
Фактически именно в это время аналитическая химия стала экспериментальной базой для открытия и проверки таких фундаментальных законов химии, как:
закон эквивалентов (1792-1802) немецкого химика Иеремии Вениамин Рихтера (1762-1807);
закон постоянства состава веществ (1799-1808) французского химика Жозефа Луи Пруста (1754-1826), который приобрел завершенный определение в длительной научной дискуссии (1801-1808) Пруста с Клодом Луи Бертолле (1748-1822);
закон парциального давления газов в смеси и закон зависимости растворения газов из смеси от их парциального давления (1803) английского физика и химика Джона Далтона (1766-1844), который был дополнением к закону о пропорциональной зависимости растворимости индивидуального газа от его давления, температуры и концентрации (1803) английского химика Уильмана Генри (1774-1836)

. Далтон в 1802 году [независимо от французского физика и химика Жозефа Луи Гей-Люссака (1778-1850) и Ж. Шарля, которые также открыли закон в 1802 году] открыл закон теплового расширения газов: при постоянном давлении во время одинакового повышения температуры все газы расширяются одинаково;
• закон объемных соотношений во время химических реакций между газами Ж.Л. Гей-Люссака (1808);
• закон итальянского физика и химика Амедео Авагадро (1776-1826): в равных объемах идеальных газов при постоянных температуре и давлении содержится одинаковое количество молекул (закон открыт в 1811 году)
и прочие законы.
Эти законы были открыты тогда, когда экспериментаторы - физики и химики в лабораторных условиях смогли получать индивидуальные вещества и соединения определенной высокой степени чистоты и подвергать их анализу с достаточно высокой точностью и достаточно высокой надежностью.
Тепловое инфракрасное излучение (ИК излучение) было открыто В. Гершелем в конце XVIII в., а ИК-спектры поглощения молекул впервые были получены в начале XX в.
К середине XIX века преимущественно применяли такие методы выделения и анализа индивидуальных веществ и их соединений из смесей или руд:
• осаждение;
• перекристаллизации;
• ректификации;
• титрования и т.п..
3. Становление спектрального анализа
Возникновение спектроскопии можно отнести к 1666 году, когда И. Ньютон (1642-1727рр.) впервые разложил солнечный свет на спектр.
Несмотря на то, что формально открытия как ИК- так и УФ-лучей были осуществлены еще на рубеже XIX в., в течение еще нескольких десятилетий в методах анализа они оставались не задействованными. Дело в том, что в отличие от видимых лучей, наблюдать их непосредственно было невозможно, а проводить точные измерения - достаточно сложно: соответствующие физические приборы были разработаны значительно позже. Основной же вниманием физиков практически полностью завладели новые возможности, которые открывал спектральный анализ в видимом диапазоне. Этот период некоторые исследователи истории науки впоследствии окрестили "Эрой классической спектроскопии».
Все началось в 1802, когда английский физик Уильям Хайд Волластон (1766 -1828) создал спектроскоп, в котором впереди стеклянной призмы параллельно ее ребру была расположена узкая щель. Такое совершенствование значительно повысило разрешающую способность прибора. Именно благодаря этому, наведя прибор на Солнце, Волластон заметил, что солнечный спектр пересекают узкие темные линии.
Через 12 лет, в 1814 немецкий физик Йозеф Фраунгофер (1787 - 1826) вновь обнаружил в солнечном спектре темные линии, но в отличие от Волластона смог правильно объяснить их поглощением лучей газами атмосферы Солнца. Используя явление дифракции света, он измерил длины волн этих линий, с тех пор получивших название фраунгоферовых.
Фраунгофер также сделал еще один важный шаг для перехода от спектроскопии (простого качественного созерцания спектров) к спектрометрии как науки и метода анализа, базирующейся на количественных измерениях: он использовал самые заметные из этих линий как первые стандарты для сравнения спектров, полученных от призм, изготовленных из различных сортов стекла.
Еще одним вкладом Фраунгофера, значение которого для развития спектрометрии трудно переоценить, стала разработка дифракционной решетки. Дифракционная решетка способна диспергировать свет, подобно стеклянной призме, однако, по сравнению с последней, имеет целый ряд важных преимуществ. При применении призмы углы, под которыми отклоняются спектральные линии, зависят от сорта используемого стекла, что делает невозможным непосредственное измерение длины волны. Решетка, которая использует явление интерференции световых волн для получения дифракции, дает возможность измерять длину волны напрямую. Ранее Томас Юнг демонстрировал, что луч света, проходя сквозь щель, создает картину из темных и светлых полос. Фраунгофер расширил эти исследования для случаев двух, трех и многих близлежащих щелей, и таким образом создал дифракционную решетку.
Несмотря на свои выдающиеся достижения, Фраунгофер не понимал происхождения спектральных линий, которые он наблюдал. Только через 33 года после его смерти, Густав Роберт Кирхгоффом (1824-1887) установил, что каждый химический элемент и каждое химическое соединение имеют свой собственный уникальный спектр, и по спектру неизвестного источника можно определить его химический состав. Благодаря установлению этих фактов, спектроскопия стала истинно научной дисциплиной и методом анализа.
В начале XIX-го века многие исследователи, в том числе Тальбо, Уитстон, Ангстрем, Альтер и другие, изучали спектры различных наземных источников вроде пламени, электрических дуг и искр. Было установлено, что эти источники излучают яркие спектральные линии, характерные для химических элементов, внесенных в пламя. В 1848 г. французский физик Фуко обнаружил, что пламя, которое содержит натрий поглощает желтую часть спектра света мощной дуги, размещенной позади него. Это стало первой демонстрацией лабораторного спектра поглощения.
Все это легло в основу метода эмиссионного спектрального анализа немецкого химика Роберта Вильгельма Бунзена (1811-1899), который в 1854 году вместе с немецким физиком Густавом Робертом Кирхгоффом (Kirchhoff) (1824-1887) изучали спектры пламени, которое окрашивалось парами металлических солей и в результате этими учеными были заложены (1859) основы спектрального анализа. После ряда их работ, опубликованных в 1859-1860 годах, спектральный анализ был внедрен в экспериментальную практику химических исследований. С помощью спектрального метода были открыты цезий (1860), рубидий (1861). В 1859 году Кирхгоффом был сформулирован закон теплового излучения и введено в научный оборот определение абсолютно черного тела.
Этот закон утверждает, что отношение излучающей способности ε (λ, Т), где λ - длина волны излучения, а Т - абсолютная температура, к их поглощающей способности а (λ, Т) не зависит от природы излучающего тела и равна излучающей способности абсолютно черного тела е0 (λ0, Т), отнесенной к его поглощающей способности, равной 1 [α(λ0, Т) = 1] и зависит от длины волны λ и абсолютной температуры Т:
Функция ε0 (λ0, Τ0) в явной форме предоставляет уравнения закона излучения Планка.
В 1862 году Р. Бунзеном и английским химиком Генри Энфилдом Роско (Roscoe) (1833-1915) был открыт основной закон фотохимии и взаимозамещенности, эквивалентности времени и интенсивности излучения (освещения) при фотохимических реакциях. Согласно нему количество продуктов фотохимической реакции определяется общим количеством энергии излучения, падающего на фотохимическую систему, то есть определяется произведением мощности (Ф) излучения на время действия (выдержки) (τ), и не зависит от соотношения Ф и τ. Этот закон правдив в тех случаях, когда исходная фотохимическая реакция не сопровождается вторичными реакциями иного типа и не осложнена тормозящим действием сопутствующих (сопровождающих) веществ, в т.ч. и самими продуктами реакции. Этот закон не истинный также в широком интервале соотношений Ф и τ.
Установив, что каждый вид атома и молекулы имеют свой собственный характерный спектр, Кирхгоф и Бунзен положили начало спектроскопии как научного инструмента для исследования атомной и молекулярной структуры, и первыми ввели спектрохимических анализ для определения химического состава различных материалов. Эти методы широко используются и сегодня для анализа как наземных, так и космических объектов, и они до сих пор остаются единственным средством изучения химического состава звезд.
В 1913 г. Н. Бор (1885-1962) объяснил закономерности спектроскопического разложения на основе квантовой теории, согласно которой спектры электромагнитного излучения возникают при квантовых переходах между уровнями энергии атомных систем.
Внимание исследователей в дальнейшем сосредоточилась на определение длин волны различного излучения - ИК, УФ, видимой области света, а затем и излучения вне этих областей. Таким образом, примерно в середине XX века шкала электромагнитных волн приобрела свой современный вид.
Дальнейшее изучение природы света легли в основу развития метода ИК-спектроскопии и УФ-спектроскопии.
Начало практическому применению методов ИК-спектроскопии положили работы Абни и Фестинга, которые сфотографировали спектры поглощения 52 соединений в диапазоне до 1,2 мкм и нашли связь между полосами поглощения и присутствием в органической молекуле определенных групп. Джулиус, используя призму из каменной соли (NaCl) и болометр как приемник излучения, исследовал спектры 20 органических соединений. Он установил, что соединения, содержащие метильную группу, поглощали при 3,45 мкм, но в более длинноволновой области его измерения были ложными. Пока не было развита теория ИК-поглощения, не существовало способов определить, чем именно оно обусловлено. До этого существовало три предположения:
1) наличие определенных атомов в молекуле;
2) межмолекулярные эффекты
3) внутримолекулярные движения.
Работа Джулиуса подтвердила, в частности, что именно группы атомов в химическом соединении определяют картину поглощения.
Активность в этой области росла, но только Уильям Кобленц своей работой заложил подлинную основу ИК-спектроскопии. В своих классических работах, начатых около 1903, он исследовал ИК-спектры сотен веществ, как органических, так и неорганических, с такой точностью и полнотой, что многие из его спектров, полученных с призмой из NaCl, остаются полезными и до сих пор.
В ранних работах было установлено, что каждое соединение имеет свою собственную и неповторимую картину ИК-поглощения, и некоторые группы даже в разных молекулах дают полосы поглощения примерно с одинаковой длиной волны.
Дальнейшее развития этот метод получил только с развитием электроники, давшим возможность усовершенствовать применяемое оборудование