Формирование низкоразмерных структур с использованием молекулярно-лучевой эпитаксии

Введение

В настоящее время наибольший интерес в науке и технике среди низкоразмерных структур представляют нанопокрытия,. применение которых позволяет придавать материалам уникальные свойства материалам, среди которых наиболее востребованными являются гидрофобность, самоочищение, износостойкость. Кроме этогоОднослойный рыхлый неоднородный пленочный наноматериал толщиной до 100 нм придает уникальные свойства поверхности материала, на который он наносится. Нанопокрытия могут обладать такими свойствами, как гидрофобность, самоочищение, износостойкость и др. Их, использование позволяет нанопокрытий повышаетсить устойчивость к механическим и химическим воздействиям материалов, тем самым продлеваяувеличивается срок их эксплуатации. Применение нанопокрытий востребовано На сегодняшний деньв различных областях, таких какь применения нанопокрытий достаточно велика, это может быть машиностроение, автомобильная промышленность, строительство и электронная техника [1].

Для получения производства высококачественных тонких пленок и многослойных структур используются технологии чаще всего механизмы эпитаксиального роста материала пленки на соответствующей монокристаллической подложке. Наибольшее распространение получил метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ), позволяющий формировать совершенные монокристаллические слои различных материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Этот Данный метод успешно применяется для выращивания тонких пленок полупроводников, металлов, диэлектриков, магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников и многих других веществматериалов.
Целью данной работы является рассмотрение вопроса формирования низкоразмерных структур методом молекулярно-лучевой эпитаксии.


1 Общие сведения о низкоразмерных структурах

Нанотехнология представляет собой совокупность методов, технических приемов, технических средств, которые обеспечивают контролируемый синтез, заданную атомную структуру и принципиально новые качества. Низкоразмерные структуры или материалы, получаемые посредством нанотехнологий и обладающие уникальными свойствами, называются наноматериалами. Выделяют следующие типы наноматериалов [1]:
— нанопористые структуры;
— наночастицы;
— нанотрубки и нановолокна;
— нанодисперсии;
— наноструктурированные поверхности и пленки;
— нанокристаллы и нанокластеры.
К пленочным наноматериалам (ПНМ) относятся нанопокрытия, нанопленки и слоистые пленочные нанокомпозиты на поверхности какого-либо изделия или подложки. Ниже представлена классификация пленочных материалов по структуре.


Рисунок 1 – Классификация пленочных наноматериалов по структуре
Нанопокрытие представляет собой однослойный рыхлый (островковый, неоднородный) пленочный наноматериал толщиной до 100 нм на поверхности какого-либо изделия или подложки, в отличие от нанопленки, которая является однослойным сплошным нанофазным материалом той же толщины. К композиционному нанопокрытию относят слоистый сплошной пленочный наноматериал толщиной до 300 нм на поверхности какого-либо изделия, в котором чередующиеся нанослои могут быть выполнены как из одного и того же материала, так и из разных. Композиционные пленочные нанопокрытия из одного материала имеют диффузионную природу связи между нанослоями, а из разных материалов – химическую природу связи. Композиционные слоистые наноматериалы достаточно хорошо сопротивляются разрушению в процессе его эксплуатации, благодаря тому, что [1]:
– многослойное наноструктурированное покрытие включает в себя чередующиеся тонкие слои переменной твердости;
– снижение модуля упругости покрытия позволяет уменьшить остаточные напряжения в покрытии и соответственно уменьшить градиент напряжений на границе раздела покрытие;
– многослойная структура покрытия обеспечивает повышенную энергоемкость поверхностных слоев материала основы вследствие ее рассеяния на границах раздела слоев покрытия, что в целом повышает трещиностойкость.
Все виды пленочных наноматериалов обладают свойствами, которые существенно отличаются от свойств объемных материалов. Это обусловлено большей энергией поверхностных атомов по сравнению с атомами в объеме твердой фазы. Физико-химические свойства пленочных наноматериалов определяются их структурой, составом и технологией нанесения. Рассмотрим влияние структуры на свойства пленочных наноматериалов. Монокристаллические и поликристаллические ПНМ обладают повышенной пластичностью и твердостью, но пониженной температурой плавления. Аморфные пленочные наноматериалы обладают повышенной гибкостью, прозрачностью и термостойкостью, а композиционные – сверхтвердостью, повышенной трещиностойкостью и другими уникальными свойствами. Также следует отметить, что уменьшение толщины сплошного нанослоя (10-100 нм) в составе пленочного наноматериала обеспечивает улучшение механических свойств. Помимо этого, влияние на свойства материала оказывает размер частиц нанофазы, таким образом, что с его уменьшением (до 10-20 нм) существенно повышается (в 4-6 раз) твердость нанопленок. Нанопокрытиям свойственны следующие уникальные свойства [1]:
– гидрофобность (водоотталкивание);
– самоочищение;
– защитные свойства;
– износостойкость.
Нанопокрытие с устойчивыми гидрофобными свойствами обладает так называемым «эффектом лотоса» [2]. Немецкий ботаник Вильгельм Бартлотт в 1990 годах изучил «эффект лотоса» – эффект крайне малой смачиваемости поверхности водой и самоочищения, который происходит за счет того, что капли воды не задерживаются на листьях и лепестках лотоса, а скатываются с них.


Рисунок 2 – Иллюстрация «эффекта лотоса» на незащищенной поверхности (а) и поверхности с нанопокрытием (б) [2]

Рельеф поверхности листьев и лепестков лотоса представлен упорядоченным рельефом микронного и нанометрового размера, который покрыт тонким воскоподобным (гидрофобным) слоем. Попадая на эту поверхность, капля принимает практически идеальную сферическую форму и с легкостью скатывается с нее, унося с собой частицы пыли и грязи (рисунок 2).
При исследовании на атомно-силовом микроскопе полученных защитных покрытий оказалось, что нанорельеф, образованный на обрабатываемом материале, практически полностью соответствует поверхности листьев лотоса. Таким образом, защитные нанопокрытия способны воспроизводить «эффект лотоса» на поверхности любого материала.
Современные технологии коллоидного синтеза наночастиц с необходимыми свойствами и заданными размерами обеспечили создание защитных покрытий нового поколения. Основными принципами технологии защитного нанопокрытия являются создание необходимого нанорельефа на обрабатываемой подложке при помощи модифицированных наночастиц; гидрофобизация этих частиц, что обеспечивает поверхности супергидрофобные свойства и эффект самоочищения, а также придание устойчивости покрытиям в результате использования различных полимеров. Обработанное изделие устойчиво к различного рода загрязнениям, обледенению, а также обладает теплоизоляционными качествами. Таким образом, защитное нанопокрытие продлевает срок службы материала, сохраняя его качество.
Одно из главных преимуществ нанопокрытий — краевой угол смачивания. Краевой угол смачивания — это угол между поверхностью материала и плоскостью, касательной к поверхности жидкости, как показано ниже.


Рисунок 3 – Сравнение краевого угла смачивания на различных поверхностях [2]

Меньшее значение краевого угла свидетельствует о более сильном растекании капли, и, соответственно, о большей площади контакта воды с материалом. Большая величина краевого угла способствует тому, что капля стремится принять идеальную сферическую форму, в результате чего площадь ее контакта с гидрофобной поверхностью минимальна, а смачивание практически отсутствует [2].
В настоящее время нанопокрытия активно изучаются и развиваются в различных областях

.

1.1. Применение нанопокрытий

Сегодня нанопокрытия приобрели широкое распространение, так как их использование повышает устойчивость к механическим и химическим воздействиям материалов разного рода, продлевая срок их эксплуатации. Использование нанопокрытий позволяет значительно снизить коэффициент трения при сохранении износостойкости [3].
Рассмотрим несколько примеров нанопокрытий, обладающих особыми свойствами. Алмазоподобные и керамические нанопокрытия обладают высокой твердостью и прочностью, износостойкостью, химической стойкостью, прочностью сцепления с подложкой, благодаря чему их эффективно применять в качестве защитных покрытий деталей машин, а также инструментов, работающих в условиях износа, сложных температурных нагрузок и агрессивных сред. Для получения алмазоподобных нанопокрытий, основу которых составляет твердый аморфный углерод, используются технологии магнетронного распыления, плазмохимического и ионно-лучевого осаждения, электродугового и лазерного испарения. Среди керамических нанопокрытий наибольшее практическое значение имеют нанопокрытия на основе тугоплавких соединений – нитридов, карбидов, боридов, оксидов, характеризующихся нанокристаллической структурой. Эти покрытия получают в основном в процессе осаждения вещества на подложку из газовой фазы или плазмы. В частности, таким путем формируются нанопокрытия нитридов [4]: TiN, ZrN, (Ti, Mo)N, (Ti, Zr)N и т.п.
Для защиты различных элементов электронной техники в условиях воздействия ударных механических нагрузок наиболее перспективны тонкопленочные нанопокрытия нитрида алюминия [5], которые обладают высокой твердостью и теплопроводностью, а также химической инертностью. Такое покрытие может быть сформировано эпитаксией из газовой фазы, молекулярно-лучевой эпитаксией, магнетронным распылением, распылением ионным пучком и др. Кроме нанопокрытия AlN, входящие в состав многослойных структур могут быть использованы в качестве защитных покрытий устройств в термопечати. Многослойные защитные покрытия получали последовательным нанесением на поверхности термопечатающих матриц аморфных слоев AlN и Al2O3, а также кристаллического нитрида алюминия (AlNкр). Четырехслойное защитное покрытие AlNам/AlNкр/Al2O3/AlNкр формировали ВЧ-распылением Аl-мишени. В результате испытаний было обнаружено, что после эксплуатации в течение 600 ч уменьшение толщины защитного покрытия составляет <15%, т. е. матрица остается работоспособной. Ресурс работы термопечатающих устройств с защитным нанопокрытием AlN превышает ресурс работы аналогичных матриц, выполненных с двухслойным покрытием на основе SiO2 и Al2O3 почти в 3 раза [5]. Также защитные нанопокрытия нитрида алюминия применяются для измерительных датчиков. Ресурс работы измерительных датчиков без защитного покрытия составляет 12 часов, а с использованием нанопокрытия AlN – более 200 ч. Таким образом, использование нанопокрытий нитрида алюминия позволяют на порядки повысить износостойкость элементов электронной техники.

2 Формирование нанопокрытий методом молекулярно-лучевой эпитаксии

Молекулярно-лучевая эпитаксия (МЛЭ) проводится в вакууме и основана на взаимодействии нескольких молекулярных пучков с нагретой монокристаллической подложкой. МЛЭ заключается в осаждении испаренных элементарных компонентов на подогретую монокристаллическую подложку. Основой установки является вакуумная система. Так как в процессе МЛЭ требуется поддерживать высокий вакуум, установки снабжаются вакуумными шлюзами для смены образцов, что обеспечивает высокую пропускную способность при смене пластин и исключает возможность проникновения атмосферного воздуха. Для десорбции атмосферных газов со стенок системы требуется длительный отжиг в вакууме. Для обеспечения высокого качества и чистоты растущего слоя необходимо низкой давление, этого добиваются, использовав безмасляные насосы. Оборудование МЛЭ позволяет проводить всесторонний анализ некоторых параметров непосредственно во время процесса выращивания нанопокрытия. Большинство промышленных установок МЛЭ содержит оборудование для анализа дифракции отраженных электронов, масс-спектрометр, оже-спектрометр с возможностью исследования оже-спектров распыленных ионов [6].
Предэпитаксиальная обработка подложки при использовании метода МЛЭ осуществляется двумя способами.
1. Высокотемпературный отжиг при температуре 1000–1250°С длительностью до 10 минут. При этом происходит удаление естественных окислов и адсорбированных примесей.
2. Очистка поверхности с помощью кратковременного отжига при температуре 800–900°С. Этот способ предназначен для устранения радиационных дефектов.

2.1 Метод молекулярно-лучевой эпитаксии

Эпитаксией называется процесс ориентированного наращивания монокристаллических слоев вещества на подложку (кристалл), при котором кристаллографическая ориентация наращиваемого слоя повторяет кристаллографическую ориентацию подложки. Эпитаксия позволяет получать тонкие (от 1 нм до 10 мкм) однородные монокристаллические слои любого типа проводимости и удельного сопротивления, на любых кристаллических подложках. К основным преимуществам эпитаксиальной технологии можно отнести возможность проведения эпитаксиального наращивания полупроводниковых слоев при температурах более низких, чем температуры получения объемных монокристаллов. Понижение температуры роста сопровождается замедлением диффузии и получением более резких границ между эпитаксиальными слоями и подложкой. Эпитаксиальные методы роста позволяют осуществлять легирование монокристаллических слоев непосредственно в процессе их выращивания [6].
Различают гомоэпитаксию (автоэпитаксию) и гетероэпитаксию. В первом случае ориентированный слой вещества вырастает на «собственном» монокристалле. Например, слой кремния вырастает на монокристаллической подложке кремния определенной ориентации. В этом случае ориентация слоя повторяет ориентацию подложки. В случае гетероэпитаксии одно вещество вырастает ориентированно на монокристаллической подложке другого вещества. В этом случае ориентация выращенной пленки и подложки могут не совпадать.
Молекулярно-лучевая эпитаксия представляет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления нанопленок и нанопокрытий на монокристаллическую подложку в условиях сверхвысокого вакуума – давление в ростовой камере может достигать порядка 10-7Па [7]. При таком давлении расстояние между молекулами газа составляет, в среднем, 10-3 см. Для процесса эпитаксии необходимы предварительно очищенные подложки с атомарно-гладкой поверхностью. Источниками ростовых материалов являются тигли с шихтой, расположенные на значительном (порядка 0,5 м) удалении от подложки. При выращивании слоев, имеющих многокомпонентный химических состав (например, GaAs), материалы каждой из компонент (Ga и As) помещаются в отдельные тигли. Тигли нагреваются до температуры 600-640 ͦС, при которой происходит эффективное испарение материала шихты. Атомы ростовых материалов, испаряемые из тиглей, движутся к подложке по прямолинейной траектории в виде сравнительно узких пучков, сформированных конфигурацией тиглей [7]. Идея метода проиллюстрирована с помощью блок-схемы технологической установки, изображенной на рисунок 4.


Рисунок 4 – Схема МЛЭ установки: 1 – подложка, 2 – растущая нанопленка, 3 – заслонки, 4 – эффузионные ячейки основных компонентов, 5 - эффузионные ячейки легирующих примесей; I – зона генерации молекулярных пучков, II – зона смешивания пучков, III – зона кристаллизации на подложке (зона роста) [7]

Потоки атомов или молекул создаются в зоне генерации (I) за счет испарения жидких или сублимации твердых материалов, помещенных в эффузионные ячейки (источники). Эффузионная ячейка – это цилиндрический либо конический тигель, на выходе которого имеется круглое отверстие (диафрагма)