Физико-химические свойства веществ

Введение

Химические источники тока являются одним из самых перспективных и быстро развивающихся направлений прикладной электрохимии и тесно связаны с электрохимией. Электрохимия изучает процессы, которые связаны с взаимопревращениями электрической и химической форм энергии. Возможность данных превращений создается посредством разделения в пространстве полуреакций окисления и восстановления, из которых состоит окислительно-восстановительная реакция. Полуреакции протекают на электродах: на катоде − восстановление, а на аноде − окисление. В этой связи они называются электродными процессами. Электрохимические устройства в зависимости от направления превращения энергии делятся на химические источники тока и электролитические ячейки.
Проблемы совершенствования химических источников тока решаются различными отраслями науки и техники, для которых они являются блоками автономного электроснабжения. Поэтому достижения в области их применения определяют степень развития научно-технических направлений и создают предпосылки к разработке современной техники от космических шаттлов до товаров повседневного потребления.
Цель работы: изучение химических источников тока, принципов их работы, классификации и областей применения.
Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:
- привести общие определения и понятия, связанные с их теорией;
- дать подробную их классификацию и основные принципы их конструкции;
- описать практическое применение химических источников тока, особенности их эксплуатации.
Актуальность работы заключается во всестороннем применении химических источников тока в различных отраслях науки и промышленности.


Глава 1 Теория химических источниках тока

Общие понятия и определения
История возникновения и развития химических источников тока связывают с исследованиями итальянских ученых Л. Гальвани и А. Вольта. В 1791 г. Л. Гальвани, случайно реализовав электрохимическую цепь, выдвинул идею «животного электричества». Другое толкование результатам его экспериментов было предложено А. Вольта. В 1800 г. в качестве доказательства своих взглядов он представил устройства, которые генерировали электрический ток в цепи, не содержащей животные ткани, т.е. знаменитый вольтов столб. Данное изобретение привлекло действие электрического тока на химические вещества.

Рисунок 1 – Химические источники тока Вольта: а) серебряно-цинковая и медно-цинковая биполярная батарея, б) серебряно-цинковая монополярная батарея
Дальнейшее развитие химических источников тока связано и с усовершенствованием элементов Вольта, и с поиском новых электрохимических систем. После Второй мировой войны из-за начавшейся научно-технической революции технические требования, предъявляемые к ним, стали стремительно расти. Возросла потребность в автономных источниках тока с высокими эксплуатационными и электрическими характеристиками в широком диапазоне условий разряда. Научно-исследовательские, конструкторские и технологические исследования привели к созданию новых химических источников тока, где нашлось применение не только оригинальным электродным материалам и электролитам, но и принципиально иным конструктивным решениям.
Химическим источником тока называется устройство для непосредственного превращения химической энергии активных веществ в электрическую энергию. Генерирование постоянного электрического тока происходит из-за протекания на электродах электрохимических реакций. Электрохимически активные вещества способны находиться в зоне токообразующих реакций в различном физическом состоянии: твердом (цинк, диоксид свинца, хромид меди и т.д.), жидком (гидразин, азотная кислота, расплавленный натрий и т.д.) или газообразном (кислород, водород, хлор я др.).
Простейшая модель химического источника тока является элементарной электрохимической ячейкой (рис. 2), имеющей правильно разомкнутую электрохимическую цепь, характерную для химических источников тока.

Рисунок 2 – Модель химического источника тока: 1 — отрицательный электрод; 2 — положительный электрод; 3 — сепаратор (диафрагма); 4 — раствор электролита; 5 —корпус (сосуд)
Процесс перехода химической энергии в электрическую, или разряд источника тока, происходит при замыкании внешней электрической цепи на омическое сопротивление в результате одновременного протекания двух электродных реакций, электроокислительной с освобождением либо генерированием электронов и электровосстановительной с поглощением электронов.
Современная теория химических источников тока исходит из приоритета первичных электрохимических реакций. При разряде элемента системы Zn|ZnSО4|HNO3|Pt образование диоксида азота вызвано непосредственным восстановлением азотной кислоты по реакции
HNO3 + H+ + e - → NO2 + H2O, (1.1)
а не вторичной химической реакцией деполяризации водородного электрода:
½ H2 + HNO3 → NO2 + H2O (1.2)
Роль вторичных процессов существенна, когда разряд идет по механизму растворение – осаждение с образованием труднорастворимых солей или гидроксидов, которые кристаллизованы на электродной поверхности.
Источник тока, состоящий из одной электрохимической ячейки, называется гальваническим элементом. Группа гальванических элементов образует гальваническую батарею. По определению батареей называется два и более элемента, соединенных между собой последовательно либо параллельно для совместного производства электрической энергии. Основные и допустимые обозначения элементов и батарей изображены на рис.3, а, б, в.

Рисунок 3 - Схемные изображения химических источников тока: а) элемент (оба изображения равноценны); б) батареяиз последовательно включенных элементов (нижнее изображение допустимо); в) батарея с отводами
Часто знаки полярности на схемах химических источниках тока опускаются. Его основой является электрохимическая система вида:
(—) А | Раствор электролита | К ( + )
Электролиты у отрицательного и положительного электродов могут различаться по составу и концентрации, например:
Zn | ZnSО4| CuS04 | Сu
Форма записи соответствует положительному значению напряжения системы: слева указан отрицательный электрод (цинк), справа — положительный (медь). В наименовании же источника тока первым принято называть положительный электрод: медно-цинковый элемент. Запись электрохимической системы химического источника тока соответствует неправильно разомкнутой электрохимической цепи, но при этом является общепринятой. Она указывает на основные активные вещества, определяющие потенциал электродов и электролита химического источника тока в исходном заряженном состоянии и содержит информацию о промежуточных продуктах реакции.
Образование электрической энергии при работе химического источника тока происходит за счет убыли свободной энергии Гиббса токообразующего электрохимического процесса. Протекание в электрохимической системе электрического тока возможно при соблюдении следующих условий:
- наличия двух электродов, характеризующихся электронной проводимостью и различающимися потенциалами;
- жидкого или твердого электролита с ион ной проводимостью;
- металлического проводника, который образует внешнюю цепь.
Кинетика электродных токообразующих реакций подчиняется основным закономерностям электрохимической кинетики. Химические источники тока в основном применяют пористые электроды. Для них процесс раз ряда (обычно нестационарный) лимитируется преимущественно ростом концентрационной поляризации, а перенапряжение электрохимической стадии невелико. Диффузионные ограничения возникают в норах электродов не сразу и по мере раз ряда усиливаются.

Конструкция основных частей
Конструктивное устройство отдельного элемента и батареи в целом подчиняется обеспечению эффективной работы электродов, создавая при этом наиболее благоприятные условия для протекания токообразующих электрохимических реакций. Одновременно конструкция химического источника тока как инженерного устройства должна соответствовать тем техническим требованиям, которые определены его областью применения. Такие особенности обеспечивают максимально полное практическое применение источника тока в заданных условиях окружающей среды в течение заданного отрезка времени. Кроме этого, необходимо учитывать и конструктивные особенности изделия — потребителя электроэнергии, в состав которого входит элемент или батарея.
Обязательными требованиями, предъявляемыми к конструкции химического источника тока разных типов, являются:
— разделение электродов;
— развитие активной электродной поверхности;
— обеспечение условий равномерной работы электродов;
— подавление нежелательных процессов, включая утечку тока;
— механическая прочность при минимальной материалоемкости;
— создание удобств при эксплуатации, которые обеспечиваются, например, при разработке герметичных источников тока.
Современные химические источники тока очень многообразны и довольно сложны по конструкции, но основными их составляющими являются электроды, электролит, сепаратор, корпус с крышкой.
Электрод

. Типичный электрод химического источника тока состоит из активной массы и токоведущего каркаса. Активной массой называется смесь химических веществ, которые обеспечивают протекание токообразующих реакций. Ее компонентами являются активное вещество и добавки, повышающие работоспособность электрода. Активное вещество — это реагент, непосредственно участвующий в электрохимической реакции. Самыми распространенными активными веществами отрицательного электрода являются такие металлы, как свинец, цинк, железо, кадмий, магний, литий, которые окисляются при разряде до оксидов, гидроксидов или солей при достаточно электроотрицательном потенциале. Иногда применяют водород, гидразин и иные восстановители. В качестве активного вещества положительного электрода чаще используют оксиды или гидроксиды металлов (AgO, HgO), восстанавливающиеся при разряде до металла или оксида (либо гидроксида) более низкой степени окисления при до статочно электроположительном потенциале. Кроме того, применяют CuCl, кислород, реже — хлор и пероксид водорода.
Токоведущий каркас. Активная масса в исходном состоянии обычно представляет собой порошкообразный или пастообразный материал. Каркас электрода предназначен для фиксации активной массы в габаритах электрода и обеспечивает электрическую связь между зернами активного вещества и выводом соответствующего знака источника тока. Каркас должен иметь высокую электрическую проводимость и не допускать механических потерь активной массы, иметь низкую относительную массу. При этом чем лучше электрический контакт активной массы с каркасом, тем ни же омические потери напряжения и тем полнее используется активное вещество при разряде.
Различаются каркасы, которые сохраняют электродную поверхность открытой и закрывают электродную поверхность. Первые из них называются каркасами открытого типа, вторые — каркасами закрытого типа. Каркас открытого типа выполняют в виде проволочной, сетчатой или решетчатой основы (рис. 4), на которую напрессовывают или в которую вмазывают активную массу электрода. В таком виде каркас практически не экранирует электродную поверхность и обладает низкой относительной массой.

Рисунок 4 - Варианты каркаса электрода открытого типа: а) проволочный; б) сетчатый из плетеной сетки; в) сетчатый из просечной сетки; г) решетчатый
Если активная масса не имеет необходимой прочности и даже мелкоячеистая сетка не в состоянии предотвратить разрушение электрода, используют каркас за крытого типа. В общем виде он представляет собой замкнутую емкость с несплошными стенками, которую заполняют активной массой (рис. 5).

Рисунок 5 - Варианты каркаса электрода закрытого типа: а — ламельный; б — коробчатый; в — панцирный
Недостатками электродов ламельной, коробчатой и панцирной конструкции являются высокая относительная масса каркасов, а также сравнительно высокое электрическое сопротивление, связанное, в первую очередь, с экранированием электродной поверхности стенками каркаса. Однако такая конструкция электродов делает их исключительно прочными и долговечными, что дает им определенные преимущества перед вальцованными или прессованными электродами с каркасом открытого типа.
Металлокерамический каркас прочен, значительно меньше, чем стенки ламе ли, экранируют электродную поверхность и одновременно обеспечивает хороший электрический контакт с зернами активного вещества. Поэтому электроды такого типа отличаются долговечностью и высокой работоспособностью.
Электролит. Раствор электролита, как и электроды, имеет первостепенное значение при работе химического источника тока: электролит совместно с активными веществами образует электрохимическую систему и определяет всю совокупность характеристик источника тока. Токообразующие реакции протекают на электродах при прямом участии компонентов раствора электролита.
Для одних источников тока электролит играет роль активного вещества, что следует из стехиометрического уравнения суммарной реакции разряда. Например, для системы Pb|H2SО4|PbO2 образование, продуктов разряда происходит при непосредственном участии электролита — серной кислоты:
РЬ + РЬ02 + 2 H2SО4 → 2PbSО4 + 2Н2О. (1.3)
Первым назначением электролита является обеспечение электродных реакций участвующими в них ионами и молекулами. Подвод ионов к электродной поверхности осуществляется обычно за счет диффузии, и скорость каждого из процессов существенно зависит от состава и концентрации электролита. Кроме того, от природы электролита зависят растворимость и структура твердофазных продуктов разряда. Следовательно, электролит оказывает влияние и на концентрационную поляризацию, и на пассивацию электродной поверхности при разряде, что в конечном итоге отражается на энергоемкости источника тока. Второе назначение электролита — это образование внутренней электрической цепи между электродами.
К электролитам предъявляется несколько особых требований. Они должны обладать стабильностью во времени и минимальной агрессивностью по отношению к активным веществам и конструкционным материалам, а также иметь невысокую стоимость; не должны оказывать вредное воздействие на окружающую среду. В подавляющем большинстве химические источники тока используют водные растворы электролитов.
Также применяются и не водные растворы электролитов. Разрабатываются источники тока на основе солевых расплавов, а также твердых электролитов. Среди водных электролитов широко распространены растворы гидроксидов калия и натрия. На рис. 6 изображены сочетания обратимых в щелочном электролите электродов, образовавших системы всех, за исключением свинцово-кислотного, самых распространенных современных аккумуляторов.

Рисунок 6 - Обратимые электрохимические системы на основе щелочного электролита: сплошная линия — система реализована; штриховая линия — система в стадии реализации; пунктирная линия — система не имеет практического интереса
Щелочные электролиты обладают высокой электрической проводимостью в широком интервале температуры за счет подвижности как катиона, так и гидроксид-иона. Недостатком щелочных электролитов является подверженность карбонизации при взаимодействии с углекислым газом воздуха, что вызывает снижение электрической проводимости раствора. Большое практическое значение в качестве электролита свинцового аккумулятора имеет серная кислота. Ее преимуществами считают высокую электрическую проводимость, низкую температуру замерзания, невысокую стоимость.
Водные солевые электролиты имеют умеренную ионную проводимость, их используют в некоторых первичных элементах, для которых невысокая электрическая проводимость не имеет решающего значения. В неводных электролитах наибольший интерес имеют системы с апротонными растворителями. Они позволяют применять в качестве анодного материала литий, обладающий наивысшей среди металлов теоретической удельной емкостью.
Твердофазные электролиты нашли практическое применение лишь в последнее время. Они характеризуются относительно высокой ионной проводимостью, кото рая обеспечивается чаще всего одним из катионов. Электролит практически исключает побочные реакции, что дает ему преимущество перед другими типами электролитов.
Сепаратор. Основное назначение сепараторов химических источников тока — это предотвращение прямой контакт разноименных электродов во избежание короткого замыкания. Поэтому сепараторы изготовляют из диэлектрических материалов, а внутренняя электрическая цепь обеспечивается за счет ионной проводимости электролита, заполняющего поры или промежутки в несплошном сепараторе.
Различают сепараторы трех видов: разделители, пористые диафрагмы и ультрамикропористые мембраны. Сепараторы-разделители являются дистанционными прокладками, фиксирующими необходимый зазор между электродами. Они являются тонкими стержнями из винипласта, эбонита, стекла. Сепараторы-пористые диафрагмы образуют группу разнообразных материалов с тонкопористой структурой. Они имеют гладкую или ребристую поверхность и используются в виде лент или конвертов. Сепараторы-ультрамикропористые мембраны представляют собой полимерные материалы, взаимодействующие с электролитом. В исходном состоянии такой сепаратор беспорист, однако при набухании мембрана увеличивается по толщине, при этом появляются меж молекулярные поры эффективного диаметра 2—40 нм, по которым осуществляется перенос ионов.

Классификация химических источников тока
Существует разделение всех известных химических источников тока на три группы: первичные элементы; топливные элементы и электрохимические генераторы; аккумуляторы и аккумуляторные батареи.
Первичные элементы. Основным отличительным свойством первичных химических источников тока является электрохимическая необратимость, связанная с необратимостью электрохимической реакции на одном или обоих электродах