Физико химические особенности межфазного распределения радионуклидов

Радиационная химия занимается изучением воздействия излучения различной природы на вещества и применение меченых соединений в различных разделах науки, техники, медицины и сельского хозяйства тесно соприкасаются с радиохимией, но не составляют ее предмета.
Важными аспектами процесса технологии ядерного горючего пусть и выделяются в самостоятельный раздел техники, но в своей основе полностью опираются на принципы радиохимии и в ряде случаев тесно переплетаются с последней.
Особенности радиационной химии
Главные особенности радиохимии, благодаря котором она выделяется среди других разделов химии, объясняются их общим свойством всех объектов ее изучения - радиоактивности.
Это свойство обеспечивает одно из фундаментальных положений классической химии - постоянность природы химического элемента.
Наиболее значимые аспекты природы радиоактивности, которые обуславливают отличительные черты радиохимии:
1) ограниченность во времени, существование многих радиоактивных элементов и радиоактивных нуклидов скоротечно, под влиянием факторов окружающей среды они быстро вступают в химические реакции;
2) в корне иная природа процессов, которые происходят в радиоактивных нуклидах, и обусловленные этим пропорции энергетических изменений;
3) изменчивость химической структуры элемента при воздействии радиоактивного излучения, а в дальнейшем в результате химической реакции.
Отличительные черты поведения радиоактивных веществ в ультраразбавленных растворов.
Множество радиоактивных элементов в природе, помимо урана и тория можно встретить как продукты их распада. Концентрация продуктов распада слишком низкая и не превышает равновесную.
Радиоизотопы, получаемые в результате ядерных реакций, также находятся в ничтожных количествах.
К примеру, при облучении в ядерном реакторе потоком медленных нейтронов в 1012н/с на 1 квадратный сантиметр в течение суток 1 грамма мишени образуется в г:
P - 6×10-9; S - 4×10-9; Br - 1,6×10-8; Mo - 1×10-8
В процессе реакций с участием радиоактивных веществ образуются различные метаболиты именно в этом количестве. Во время работы с радиоактивными изотопами, которые находятся в ультрамиукроконцентрациях важно учитывать особенности их поведения, для того, чтобы грамотно подготовить правила техники безопасности для работы с такими веществами, чтобы исключить любые риски при работе с реагентами, повысить качество работы в целом, обеспечить комфорт и удобство.
Поведение радионуклидов, возможности их концентрирования и выделения из ультраразбавленных систем, миграция в природе, в частности в гидросфере и биосфере Земли, в полной мере зависят от их состояния в растворе. То есть, важно учитывать абсолютно все факторы, которые формируют поведенческую реакцию того или иного радиоактивного вещества. Под этим подразумевается дисперсность частиц, в составе которых находится радионуклид.
При разделении и очищении первоначального радиоактивного вещества часто приходится встречаться со случаями, в которых исходный раствор, содержащий радиоактивный изотоп в конкретной химической форме, в его составе отсутствуют стабильные нуклиды, того же элемента в той же химической форме, или содержит их в количествах, которые тяжело обнаружить простыми химическими методами. То есть, химическая реакция может быть непредсказуемой, и не приведет к желаемому первоначальному результату.
При таких низких концентрациях, в которых находятся радиоактивные элементы в растворах (10-10моль/л) и далее важную роль занимают процессы адсорбции и коллоидообразования, из-за которых при неправильной работе можно потерять все вещество на стенках сосуда, на фильтрах или загрязнениях, которые всегда находятся в растворе.
Коллоидообразование
Радиоактивные элементы в жидкой фазе могут находиться в зависимости от степени дисперсности в виде ионов, молекул (истинные растворы) или в коллоидном состоянии, значит, состояние радиоактивных веществ определяют количество ионов или молекул. Способность образовывать коллоидные растворы у радиоактивных веществ выше, чем у нерадиоактивных. Такие возможности коллоидных растворов обусловлены количеством зарядов в растворе, которые противодействуют процессу агрегации. Это происходит за счет появления под действием излучения в отдельных областях раствора избыточных зарядов, препятствующих их агрегации и коагуляции.
Коллоиды, образованные радиоактивными веществами, могут быть двух типов ‑ истинные коллоиды и так называемые псевдоколлоиды.
Истинными коллоидами называются растворы, коллоидные частицы которых образованы преимущественно из труднорастворимого, но встречающихся в очень малом количестве радиоактивного вещества.
Истинные коллоиды появляются в растворе из-за образования собственной фазы микрокомпонента, что возможно, если произведение концентраций ионов превышает величину ПР (Сион ПР) этого соединения. Обоснование образования радиоактивными элементами истинных коллоидов было дано в работах И. Е. Старика, которые посвящены изучению поведения микроколичеств полония и протактиния в растворах в зависимости от кислотности среды. В этих работах была впервые доказана возможность образования истинных коллоидов радиоактивных элементов при ничтожно малой их концентрации (С ≈ 10-12 М).
Наряду с истиннымиколлоидами в растворах, содержащих радиоактивные вещества в микроконцентрациях, нередко образуются псевдоколлоиды. Образование псевдоколлоидов микрокомпонентами тесно связано с их способностью адсорбироваться на различных твердых примесях (загрязнениях), которые могут содержаться в растворе. Степень дисперсности псевдорадиоколлоидов значительно ниже чем истинных радиоактивных коллоидов.
Если истинные радиоколлоиды характеризуются размером молекул 1-3 нм, то размеры молекул псевдоколлоидов составляют десятки и сотни нанометров и определяются степенью дисперсности частиц загрязнений.
Факторы, от которых зависят процессы радиоколлоидообразования:
1. Коллоидообразование зависит от химической природы радиоактивного элемента. Легче других в коллоидное состояние переходят радиоактивные элементы, относящиеся к так называемым переходным элементам (цирконий, ниобий, гафний ‑ III ‑ IV группы).
Для щелочных металлов наиболее характерно ионное состояние

. В присутствие значительных количеств загрязнений возможно образование ими псевдоколлоидов, причем это состояние обратимо и легко может быть переведено в ионы путем добавления электролита.
Для щелочноземельных металлов псевдоколлоидное состояние можно заметить в водных растворах при рH 9, и тем в большей степени, чем ярче выражена сорбционная способность данного элемента по отношению к загрязнению.
2. Другим фактором, влияющим на процесс коллоидообразования, является состав жидкой фазы. Наиболее важной характеристикой состава жидкой фазы является: природа растворителя, рH раствора, природа и концентрация присутствующих в растворе посторонних электролитов или частиц загрязнения.
3. Кроме рассмотренных факторов на процесс коллоидообразования влияет время хранения (возраст раствора).
В радиохимических исследованиях наличие коллоидного состояния радиоактивных элементов крайне нежелательно.
Мы знаем несколько приемов переведения радиоактивного вещества из коллоидного в ионное или молекулярное состояние.
Это прежде всего: очистка растворителя, увеличение кислотности (понижение рH), добавление комплексообразующих агентов, удерживающих носителей, обеспечение условий агентов, удерживающих носителей, обеспечение условий хранения, препятствующих образованию радиоколлоидов.
Адсорбция
Кроме коллоидообразования в радиохимии очень важную роль играют адсорбционные процессы. Адсорбцией называется концентрирование вещества из объема фаз на границе раздела фаз между ними.
При простых химических работах, когда сталкиваются с работой с участием макроколитических веществ, такими явлениями как адсорбция, чаще всего, не учитывают. В радиохимии невозможно работать, не обладая точными знаниями процессов адсорбции, поскольку адсорбционные явления в этом случае невероятно важны, ведь они провоцируют значительную часть перераспределения радиоактивного элемента между раствором и материалами, которые с ним контактируют.
Радиоактивные нуклиды, которые находятся в растворе в микроконцентрациях, могут быть потеряны в процессе работы с ними вследствие адсорбции на стенках сосудов, загрязнениях растворов, в процессе выделения осадков или на заранее образованных осадках, на фильтрах и т. д.
Адсорбционная реацкия при этом может быть нежелательной реакцией, если учесть вышеперечисленные отличительные особенности, благодаря котором и возникают крайне нежелательные реакции. Но именно при последовательном количественном выделении из раствора при помощи реакции осаждения нескольких радионуклидов.
В то же время адсорбционные методы широко используются для выделения, разделения и концентрирования радионуклидов из растворов
Ключевую роль в радиохимии занимает адсорбция ионов радиоактивных элементов из растворов. Адсорбционные реакции ионов может осуществляться на мелкокристаллических осадках, осадках с сильно развитой поверхностью типа гидроокисей силикагеля, алюмокремниевого геля, на частицах суспензий, коллоидов, угле, ионообменных веществах, бумажных фильтрах, стекле и ряде других веществ.
Адсорбционная реакция радиоактивных веществ находится в зависимости от концентрации водородных ионов (рН), посторонних электролитов, различных комплексообразователей. Поскольку от этих же факторов зависит состояние радионуклида в растворе, можно по характеру адсорбции следить за его состоянием. Таким образом, знание закономерностей, определяющих поведение микроколичеств радиоэлемента, позволит свести к минимуму возможность неконтролируемых потерь или предотвратить его загрязнения посторонними примесями.
Использование особенностей поведенческих реакций веществ в ультрамалых количествах лежит в основе методов выделения, концентрирования и разделения радионуклидов.
Методы выделения, разделения и концентрирования радиоактивных изотопов.
Радиоактивный изотоп, который получают одним или другим методом, как правило, находится в смеси с другими элементами. Поэтому после получения смеси веществ главной задачей является выделение исследуемого изотопа из этой смеси. Термины «выделение», «разделение» и «концентрирование» - показатели различных аспектов одной и той же задачи - получить радионуклиды в чистом виде. Но при этом термины не так однозначны, у них есть свой особый смысл.
«Выделение» радиоактивного нуклида и очистка его от примесей чаще необходимы, когда используется изотоп, который получен при помощи облучения мишени или в результате ядерного распада.
Например, в результате ядерных реакций (n, p), (n, a), (р, n), получают ничтожно малые количества радиоактивного вещества, разбавленного веществом мишени.
С задачей «разделения» радиоактивных нуклидов приходится сталкиваться при получении их из смеси изотопов, которые образуются в результате реакции деления ядер урана (продукты деления), или, когда в результате ядерной реакции образуется несколько разных изотопов, при выполнении радиохимического анализа природных объектов на содержание радиоактивных изотопов.
Как это часто бывает, операции выделения (отделения) и разделения сочетают с концентрированием, т.е. получают вещества с удельной активностью большей, чем исходная. К примеру, при отделении радиоактивного изотопа от материала мишени, или при анализе природных объектов на содержание радиоактивных нуклидов, таких как 90Sr и 137Cs обязательным этапом является концентрирование радионуклида.
Для выделения, концентрирования и количественного разделения радиоактивных изотопов применяют как обычные физико-химические методы, так и специфические методы, благодаря которым можно использовать особенности поведения радиоактивных веществ в ультрамикроконцентрациях.
Наибольшее распространение для концентрирования и выделения радиоактивных изотопов получили методы, основанные на различии в распределении разделяемых элементов в гетерогенных системах, состоящих из двух фаз.
В качестве фаз, составляющих систему, чаще других используют: жидкость – жидкость, жидкость - твердое тело, газ - твердое тело, газ - жидкость на носителе.
Главными методами выделения, разделения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов являются:
-соосаждение;
-экстракция;
-хроматография;
-электрохимическое выделение;
-метод Сциларда - Чалмерса.
-другие методы (метод отгонки и выщелачивание)
Соосаждение
Один из первых методов, применяющийся до настоящего времени для извлечения радиоактивных элементов из раствора, в его основе лежит захват радиоэлементов готовыми или образующимися осадками.
Радиоактивные элементы, которые находятся в растворе в малых количествах, не образовывают самостоятельной твердой фазы при действии различных осадителей, так как при таких малых концентрациях не достигается произведение растворимости их труднорастворимых соединений