Физические методы исследования в химии. Элементный анализ

Введение

Идентификация веществ, определение их химического состава и строения является важной задачей химии, т.к. состав и структура соединения определяет его реакционную способность и свойства.
Современные физические методы исследования химических веществ обширны и имеют в своей основе различные принципы качественного обнаружения и количественного определения элементного состава.
При выборе метода следует иметь представление о его сути и учитывать основные критерии применимости:
- способность обеспечить измерение аналитического сигнала,
- чувствительность, предел обнаружения,
- рабочий диапазон прибора,
- информативность метода,
- влияние мешающих определению факторов и компонентов,
- возможность автоматизировать метод исследования.
Выяснение элементного состава вещества является первоочередной задачей химика. Это помогает предположить или установить возможную структуру химического соединения, либо контролировать качество и чистоту уже известного продукта. Точная картина состава вещества необходима и для его идентификации, и для контроля цепи химических превращений и т.д.
Современные инструментальные методы позволяют не просто качественно обнаружить элементы в исследуемой пробе, но провести точный количественный анализ.
Целью данной работы является обзор физических методов исследования, применяемых в химическом анализе для установления элементного состава соединений.
Задачи работы:
- изучить литературные источники по выбранной теме,
- привести классификацию методов определения элементного состава веществ,
- рассмотреть сущность основных физических методов определения элементного состава веществ, их принципиальное аппаратурное оформление и диапазоны применимости.
1. Классификация методов определения
элементного состава веществ

Все многообразие методов элементного анализа веществ классифицируется на 4 основные группы: химические, физико-химические, физические и комбинированные [2].
В основе химических методов определения элементного состава лежит принцип химического взаимодействия, превращения анализируемого вещества. Данная группа делится на следующие подгруппы:
- гравиметрия,
- титриметрия,
- фотометрические методы (турбидиметрические, нефелометрические).
Физико-химические методы основаны на изменении химического состояния определяемого элемента под действием физических факторов (изменение температуры, воздействие светового излучения или электричества и др.) или же на возникновении при этом некоторого физического эффекта (термического, электрического, светового и т.д.). Сюда относятся:
- электрохимические методы (полярография, кулонометрия, потенциометрия, кондуктометрия, электрогравиметрия),
- люминесцентные методы (фосфоресцентные и флуоресцентные),
- хроматография.
Физические методы базируются на свойствах атомов определяемых элементов давать ответные реакции от воздействия на их ядра или электронные оболочки. В этой группе различают подгруппы:
- спектрометрические методы; среди них: оптические спектральные (атомно-эмиссионный анализ, атомно-абсорбционный, атомно-флуоресцентный) и рентгеноспектральные (флуоресцентные, абсорбционные), масс- спектрометрия. В некоторых работах масс-спектрометрия выделяется в отдельную груббу комбинированных физических методов анализа [7].
- ядерно-физические; среди них: радиометрические активационные (нейтронно-активационный метод, активационный с активацией заряженными частицами, гамма-активационный) и абсорбционно-дисперсионные (нейтронно-абсорбционный, метод отраженных бета-частиц, гамма-абсорбцион-ный.
- комбинированные физические (масс-спектрометрия).
Комбинированные методы сочетают принципы химических, физико-химических и физических групп попарно в любом сочетании. Сюда относят пробирный анализ и метод изотопного разбавления.
В настоящее время лидирующее место по использованию в аналитических исследованиях состава веществ имеют инструментальные: физико-химические (особенно высокоточные кулонометрия и электрогравиметрия) и, конечно же, физические методы [6].
2. Спектрометрические методы исследования элементного состава

Как было показано выше, физические методы определения состава вещества включают спектрометрические и ядерно-физические подгруппы методов.
Строение электронной оболочки атома каждого элемента определяет его индивидуальный атомный спектр.
Это может быть спектр поглощения (абсорбционный спектр), когда поступающее на атом излучение поглощается им, а энергия излучения достаточна для перехода электрона с занимаемого на более высокий энергетический уровень и равна разности энергий этих двух уровней.
Или же можно получить спектр испускания (эмиссионный спектр), если атом переходит из возбужденного состояния в стабильное с переходом электрона с занимаемого на более низкий энергетический уровень. При этом испускается квант излучения с энергией, равной разности энергий этих двух уровней.
Наблюдаемые в спектрах частоты соответствуют разностям энергий (Е) двух состояний электрона:
ν1, 2 = (E2 − E1)/h,
где h – постоянная Планка.
Содержание определяемого элемента в образце и в том, и в другом случае определяется по интенсивности линии (или нескольких линий) атомного спектра [6].
Спектрометрические методы в свою очередь могут быть оптическими спектральными, либо рентгеноспектральными.
Если электронные переходы обоих видов (и с повышением, и с понижением энергетического уровня) протекают во внешних электронных оболочках атомов, линии получаемых атомных спектров лежат в оптическом диапазоне. К оптическим методам относят атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализ, а также атомно-флуоресцентную спектроскопию.
Если же электронные переходы идут во внутренних электронных оболочках, то линии атомного спектра будут проявляться в рентгеновском диапазоне (рис. 1).

Рис. 1. Шкала электромагнитных волн [9].
2.1. Методы оптической спектрометрии

Рассмотрев в предыдущем разделе общие представления о сущности оптической спектрометрии, проанализируем далее методики атомно-эмиссионного и атомно-абсорбционного анализа.

2.1.1. Атомно-эмиссионная спектрометрия (АЭС)

Метод АЭС основывается на измерении спектра испускания парами химических элементов анализируемой пробы в области длин волн λ = 120 – 1000 нм. Интенсивность излучения с определенной длиной волны служит мерой содержания, концентрации того или иного элемента в пробе [3].
Чтобы получить спектр испускания атомов вещества в УФ- и видимой области необходимо облучение такой энергии, чтобы его хватило на:
1) разрыв межмолекулярных химических связей в твердом или конденсированном веществе, с образованием отдельных молекул;
2) диссоциацию молекулы на отдельные атомы;
3) переход атомов из основного состояния в возбужденное, причем изменение энергетического состояния должно затронуть только внешние валентные электроны.
Испарение и атомизацию вещества с последующим возбуждением атомов проводят при температуре выше 1000 0С в устройствах-атомизаторах, могущих иметь различные типы источников возбуждения (табл. 1).

Таблица 1 – Типы источников возбуждения и возможности атомизатора [9]

Тип
источника
возбуждения Т, 0С Агрегатное состояние пробы Сн, % масс.
10-х σг, % Определяемые элементы
1 2 3 4 5 6
Пламя (топливо + окислитель) 1500–3000 Раствор -7 – -2 1–5 Щелочные и щелочноземельные металлы
Электрическая дуга 3000–7000 Твердое -4 – -2 10–20 Несколько
десятков
Электрическая искра 10000–12000 Твердое -3 – -1 5–10 Несколько
десятков
Индуктивно связанная плазма ИСП 6000–10000 Раствор,
аэрозоль -8 – -2 0,5–5 70, в т.ч. P, S, As, B, Sn
Тлеющий разряд – бомбардировка ионами при пониженном давлении
Твердое -4 – -2
С, S, Р, металлы
Продолжение табл. 1
1 2 3 4 5 6
инертного газа (полый катод)


Лазер, испарение с поверхности (лазерная абляция)
Твердое

Несколько
десятков
Примечание. Сн, % масс. 10-х – предел определения элемента, σг, % - относительное стандартное отклонение.
Жидкие пробы впрыскиваются пневматическим или ультразвуковым распылителем образуя аэрозоль, твердые – либо переводятся в растворенное состояние, либо помещаются в виде порошка в специальное углубление в нижнем электроде атомизатора (кроме пламенного и ИСП).
Число сигналов в спектре определяется числом валентных электронов атома, строением электронных оболочек (s, p, d, f), поэтому для Na и К, например, составляет несколько единиц, а для Fe и W – до нескольких тысяч.
Излучение из атомизатора через оптическую систему из фокусирующей линзы и щели попадает в анализатор (монохроматор или спектральный прибор), в котором излучение разделяется по частотам, выделяясь в спектральные линии определяемых элементов.
Монохроматические линии после анализатора детектируются приемником излучения и регистрируются.
Рис

. 2 иллюстрирует принципиальную схему установка атомно-эмиссионного анализа (атомизатор пламенный).

1 – емкости с компонентами горючей смеси, 2 – регуляторы давления, 3 – распылительная камера атомизатора, 4 – горелка, 5 – исследуемый раствор, 6 – устройство для осушения распылительной камеры, 7 – фокусирующая линза, 8 – входная щель, 9 – призматический монохроматор, 10 – выходная щель, 11 – детектор, 12 – регистрирующее устройство

Рис. 2. Принципиальная схема пламенного фотометра [3].

По способу регистрации спектра средства измерения делятся на:
- визуальные (стиллометры, стиллоскопы) – регистрация глазом человека,
- фотографические (спектрографы) – регистрация на фотопластинке, интенсивность излучения измеряют микрофотометром в единицах почернения линий на фотопластинке,
- фотоэлектрические (спектрометры) – регистрация на экране компьютера.
Следует отметить, что при фотоэлектрическом детектировании и регистрации меняется тип аналитического сигнала – световая энергия преобразуется в электрический сигнал переменного тока. Это позволяет усилить принимаемый сигнал (усилители переменного тока наиболее удобны и просты) и уменьшить погрешность измерения [1].
Для количественного анализа содержания компонента в пробе вещества необходимо простроить градуировочный график, используя эталон, вещество сравнения – стандартный образец состава, желательно сходный с пробой по химическому составу. Градуировочный график строится для выбранной длины волны в координатах «интенсивность излучения – содержание элемента в пробе». На рис. 3 показана, к примеру, типичная градуировочная зависимость интенсивности спектральной линии, полученной при регистрации спектрографом.

Рис. 3. Типичный вид градуировочной зависимости для определения состава вещества методом АЭС, полученной для спектрографа [4].

При использовании фотоэлектрического приемника зависимость I = f(С)  имеет линейный вид в широком диапазоне концентраций.
Концентрацию элемента Сх в пробе находится далее из соотношения [6]:

где Iх, Iст – интенсивность излучения элемента в пробе и в стандартном образце соответственно,
b – коэффициент самопоглощения света невозбужденными атомами.


2.1.2. Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)

Метод основан на эффекте избирательного поглощения резонансного излучения света соответствующей длины волны атомами определяемых элементов. Аналитический сигнал в методе ААС – величина уменьшения интенсивности резонансного излучения. Чем выше содержание атомов определяемого элемента в пробе, тем соответственно больше будет величина поглощенного резонансного излучения с характерной длиной волны.
Атомное поглощение происходит в узкой области спектра, ширина линии поглощения при типичных условиях атомизации (давление атмосферное, температура в интервале 1000 – 3000 К) всего лишь 0,001 – 0,01 нм и строго индивидуально для атомов каждого элемента. Так что поглощение примесными атомами не влияет на результаты анализа.
Для измерения абсорбции слой атомных паров определяемого элемента просвечивается монохроматическим пучком света соответствующей длины волны, с высокой интенсивностью (высокая интенсивность дает возможность определять элемент в микроколичествах).
Резонансное излучение в интервале 190 – 900 нм получают, используя линейчатые источники света и источники сплошного спектра. Рассмотрим их [6]:
- лампы с полым катодом; внутренняя среда – инертный газ под низким давлением 1 – 5 мм рт.ст.; катод выполнен из металла или сплава, содержащего определяемый элемент (элементы); определение до 70 элементов; спектр излучения – монохроматический;
- высокочастотные безэлектродные лампы (СВЧ); в ампуле лампы содержится летучее соединение определяемого элемента с среде аргона; определение легколетучих и легкоплавких элементов, для которых не удается изготовление ламп с полым катодом (P, As, Cd, Pb, Cs, Rb, Ge, Ga, Hg, K, Na, Sn, Zn, Sb, Bi, Se, Te и др); спектр излучения – монохроматический;
- двухразрядные лампы; в баллоне конструктивно совмещены лампа с полым катодом и лампа СВЧ; спектр излучения – монохроматический;
- ксеноновые лампы; баллон под высоким или сверхвысоким давлением, атомизация и возбуждение внутренней среды – короткий дуговой разряд; спектр излучения – непрерывный;
- диодные лазеры; в отличие от предыдущих излучателей, работающих в диапазоне 190 – 900 нм, имеют перестраиваемую частоту (335 – 430 нм и 630 – 1600 нм); спектр излучения – высокомонохроматический, возможность определения даже изотопов.
Для перевода элемента из вещества пробы в состояние атомного пара применяются атомизаторы различного типа.
- термохимическая атомизация (пламенем газовой горелки); Т=800 – 3000 0С; проба вводится распылением (твердое вещество – в растворе);
- электротермическая атомизация (графитовая электропечь с графитовым электродом); Т=3000 0С, регулируется силой тока; атмосфера сверхчистого аргона; отсутствие уноса вещества из замкнутой камеры на 2 – 3 порядка снижает предел определения элемента;
- гидридный атомизатор (кварцевая ячейка или графитовая печь); боргидридом натрия компоненты пробы перед подачей в атомизатор восстанавливаются до газообразных гидридов; определение на уровне мкг/л для Pb, Te, Sn, Ge, Bi, Se, Sb, As с ошибкой не выше 1%;
- способ «холодного пара»; использует восстановление ртути с помощью SnCl2 до атомарной ртути, которая затем потоком инертного газа отгоняется для анализа в кварцевую абсорбционную ячейку;
- лампа с тлеющим разрядом; катод – из пробы твердого анализируемого соединения; применяется также а методе АЭС (см. раздел 2.1.1).
Поскольку резонансное излучение от внешнего источника при попадании на детектор создает мощную погрешность определения резонансного излучения атома, находящегося в атомизаторе, возникает проблема разделения этих потоков излучения для корректной регистрации аналитического сигнала.
В этих целях поток от источника излучения модулируют низкой частотой 200 – 400 Гц при помощи [8]:
- механического модулятора (механическое, с частотой модуляции, прерывание хода луча вращающимся секторным диском, пластиной, зеркалом),
- электрического модулятора (питание источника излучения переменным током с низкой частотой 200 – 400 Гц, чтобы излучение от источника пульсировало с этой частотой).
Для селективного выделения излучения только атомов определяемого элемента в схеме ААС находится далее монохроматор или эшелле-полихроматор. Устройство отделяет фоновое излучение рабочего газа, сопутствующих примесей, раскладывая полихроматический поток на монохроматические составляющие при помощи плоских дифракционных решеток или решеток с профилированным штрихом (эшелле-решетки).
Детектирование аналитического сигнала проводится:
- фотоэлектронным умножителем (ФЭУ); измерение излучения в диапазоне 190 – 850 км;
- линейкой фотодиодов; диапазон 190 – 1050 нм;
- линейным или матричным полупроводниковом детектором с зарядовой связью (CCD) с люминофорным покрытием; диапазон 120 – 1050 нм;
- матричным детектором с переносом заряда (CID); диапазон 120 – 1050 нм [6].
И, наконец, после детектирования происходит усиление и регистрация аналитического сигнала. Низкочастотный электроусилитель усиливает только низкочастотно модулированный сигнал от источника излучения, высокочастотный сигнал излучения атомов в атомизаторе не проходит в регистратор, гасится.
Усиленный сигнал, преобразованный в цифровую форму, регистрируется цифровым вольтметром или компьютером в виде пика поглощения.
На рис. 4 приведена типичная схема атомно-абсорбционного спектрометра (источник излучения – непрерывного спектра).

1 – линзы, 2 – эшеелле-решетка, 3 – поворотные зеркала, 4 – входная щель,
5 – призма, 6 – внеосевые параболоиды

Рис. 4. Схема атомно-абсорбционного спектрометра [8].

Метод ААС позволяет проводить:
- одномерные измерения – среднее значение общего (определяемый атом плюс фон) и фонового сигнала за заданный промежуток времени; при использовании пламенного атомизатора;
- двумерные измерения – изменение полного и фонового сигналов во времени; при использовании электротермического атомизатора;
- трехмерные измерения – изменение сигнала поглощения и по времени, и по длине волны; при использовании электротермического атомизатора и CCD детектора.
Для количественного анализа содержания компонента в пробе вещества необходимо простроить градуировочный график в координатах «оптическая плотность – массовая концентрация элемента А» или «интенсивность прошедшего света (площадь пика) – массовая концентрация элемента А» (рис