Атомно эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой

Введение

Основное внимание в этом реферате уделяется излучению атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Атомно-эмиссионная спектроскопия имеет долгую историю. Качественные применения, основанные на цвете пламени, использовались при выплавке руд уже в 1550 году и были более полно разработаны около 1830 года с наблюдением атомных спектров, генерируемых излучением пламени и искровым излучением. Количественные приложения, основанные на атомной эмиссии от электрических искр, были разработаны Локером в начале 1870 года, а количественные приложения, основанные на эмиссии пламени, были впервые предложены Лундегардом в 1930 году. Атомная эмиссия, основанная на эмиссии из плазмы, была введена в 1964 году.


1. Спектры атомной эмиссии
Атомная эмиссия происходит, когда валентный электрон на атомной орбите с более высокой энергией возвращается к атомной обритали с более низкой энергией. На рисунке 1. показана часть диаграммы уровня энергии для натрия, которая состоит из серии дискретных линий на длинах волн, соответствующих разности энергий между двумя атомными орбиталями.

Рисунок 1. Диаграмма энергетических уровней валентной оболочки для натрия. Длины волн, соответствующие нескольким переходам, показаны.
Интенсивность атомной эмиссионной линии, Ie, пропорциональна числу атомов N*, населяющих возбужденное состояние,
Ie=kN* (1)
Где k - постоянный учет эффективности перехода. Если система атомов находится в тепловом равновесии, заселенность возбужденного состояния I связана с общей концентрацией атомов N распределением Больцмана. Для многих элементов при температуре менее 5000 К распределение Больцмана аппроксимируется как
N*=Ngig0 e-EikТ (2)
Где gi и g0 - статистические факторы, которые учитывают количество эквивалентных уровней энергии для возбужденного состояния и основного состояния, E i - энергия возбужденного состояния относительно энергии основного состояния, E 0 , равной 0, k постоянная Больцмана (1,3807 × 10–23 Дж / К), а T - температура в градусах Кельвина. Из уравнения 10.31 мы ожидаем, что возбужденные состояния с более низкими энергиями имеют большую населенность и более интенсивные эмиссионные линии. Мы также ожидаем, что интенсивность излучения будет расти с температурой.
Оборудование
Атомно-эмиссионный спектрометр по конструкции аналогичен аппаратуре для атомной абсорбции. Фактически, большинство пламенных атомно-абсорбционных спектрометров легко адаптировать для атомной эмиссии, выключая лампу с полым катодом и отслеживая разницу в интенсивности эмиссии при аспирации образца и при аспирации заготовки. Однако многие атомно-эмиссионные спектрометры являются специализированными приборами, разработанными для использования преимуществ уникальных характеристик атомной эмиссии, включая использование плазмы, дуг, искр и лазеров в качестве источников атомизации и возбуждения, а также расширенные возможности для многоэлементного анализа.
Распыление и возбуждение
Атомная эмиссия требует средств для преобразования твердого, жидкого или растворного аналита в свободный газообразный атом. Источником возбуждения обычно служит один и тот же источник тепловой энергии. Наиболее распространенными методами являются пламя и плазма, которые полезны для образцов жидкости или раствора. Твердые образцы могут быть проанализированы путем растворения в растворителе и использования пламенного или плазменного распылителя.
Источники Пламени
Распыление и возбуждение в атомной эмиссии пламени выполняется с использованием того же узла распыления и распылительной камеры, что и при атомной абсорбции (рис. 1). Головка горелки состоит из одного или нескольких слотов или горелки в стиле Мекера. В старых атомно-эмиссионных приборах часто использовалась горелка общего потребления, в которой образец отбирался через капиллярную трубку и впрыскивался прямо в пламя.
Плазменные источники
Плазма — это горячий, частично ионизованный газ, который содержит большое количество катионов и электронов. Плазма, используемая в атомной эмиссии, формируется путем ионизации потока газа аргона с образованием ионов аргона и электронов. Высокая температура плазмы возникает в результате резистивного нагрева, когда электроны и ионы аргона движутся через газ

. Поскольку плазма работает при гораздо более высоких температурах, чем пламя, они обеспечивают лучшее распыление и большую популяцию возбужденных состояний.
Принципиальная схема индуктивно-связанного источника плазмы (ICP) показана на рисунке 2. Факел ICP состоит из трех концентрических кварцевых трубок, сверху окруженных радиочастотной индукционной катушкой. Образец смешивается с потоком Ar с помощью распылителя и переносится в плазму через центральную капиллярную трубку горелки. Образование плазмы инициируется искрой из катушки Тесла. Переменный радиочастотный ток в индукционных катушках создает флуктуирующее магнитное поле, которое заставляет ионы аргона и электроны двигаться по кругу. В результате столкновения с обильным неионизированным газом происходит резистивный нагрев, обеспечивающий температуры до 10000 К в основании плазмы и от 6000 до 8000 К на высоте 15–20 мм над катушкой, где излучение обычно измеряется. При этих высоких температурах внешняя кварцевая трубка должна быть термически изолирована от плазмы. Это достигается тангенциальным потоком аргона, показанным на схематической диаграмме.

Рисунок 2. Принципиальная схема индуктивно-связанной плазменной горелки.
Многоэлементный анализ
Атомно-эмиссионная спектроскопия идеально подходит для многоэлементного анализа, поскольку все аналиты в образце возбуждаются одновременно. Если прибор включает в себя сканирующий монохроматор, мы можем запрограммировать его на быстрое перемещение к желаемой длине волны аналита, сделать паузу, чтобы записать его интенсивность излучения, а затем перейти к следующей длине волны аналита. Этот последовательный анализ учитывает частоту дискретизации 3–4 аналита в минуту.
Другой подход к многоэлементному анализу состоит в том, чтобы использовать многоканальный инструмент, который позволяет нам одновременно контролировать множество аналитов. Простая конструкция многоканального спектрометра объединяет монохроматор с несколькими детекторами, которые могут быть расположены в полукруглом массиве вокруг монохроматора в положениях, соответствующих длинам волн для аналитов (рис. 3).

Рисунок 3. Принципиальная схема многоканального атомно-эмиссионного спектрометра для одновременного анализа нескольких элементов.
2. Количественные приложения
Атомная эмиссия широко используется для анализа следов металлов в различных образцах матрицы. Разработка количественного метода атомной эмиссии требует нескольких соображений, включая выбор источника для атомизации и возбуждения, выбор длины волны и ширины щели, подготовку образца для анализа, минимизацию спектральных и химических помех и выбор метода стандартизации.
Выбор источника атомизации и возбуждения
За исключением щелочных металлов, пределы обнаружения при использовании ICP значительно лучше, чем те, которые получены при эмиссии пламени (Таблица 1). Плазма также подвержена меньшим спектральным и химическим помехам. По этим причинам источник излучения плазмы обычно является лучшим выбором.
Таблица 1. Пределы обнаружения для атомной эмиссии a
элемент предел обнаружения в мкг / мл

выброс пламени ICP
Ag 2 0.2
Al 3 0.2
Как 2000 2
Калифорния 0,1 0,0001
CD 300 0,07
Колорадо 5 0,1
Cr 1 0,08
Fe 10 0,09
ртуть 150 1
К 0,01 30
Li 0,001 0.02
Mg 1 0,003
Миннесота 1 0,01
не доступно 0,01 0,1
Ni 10 0.2
Pb 0.2 1
Pt 2000 0.9
Sn 100 3
Zn 1000 0,1
Выбор длины волны и ширины щели
Выбор длины волны диктуется необходимостью чувствительности и необходимостью избегать помех от эмиссионных линий других составляющих в образце. Поскольку атомный спектр излучения аналита имеет множество эмиссионных линий, особенно при использовании высокотемпературного плазменного источника, неизбежно будет некоторое перекрытие между эмиссионными линиями. Например, анализ для Ni с использованием линии атомной эмиссии при 349,30 нм осложняется линией атомной эмиссии для Fe при 349,06 нм. Более узкая ширина щелей обеспечивает лучшее разрешение, но за счет меньшего излучения, достигающего детектора. Самый простой подход к выбору длины волны состоит в регистрации спектра излучения образца и поиске линии излучения, которая обеспечивает интенсивный сигнал и разрешена из других линий излучения.
Подготовка образца
Источники пламени и плазмы лучше всего подходят для образцов в растворе и в жидкой форме. Хотя твердый образец можно анализировать, непосредственно вставляя его в пламя или плазму, обычно его сначала вводят в раствор путем расщепления или экстракции.
Минимизация спектральных помех
Наиболее важными спектральными помехами являются широкие фоновые излучения пламени или плазмы и полосы излучения молекулярных частиц