Аналитическое применение диффузии и ионного обмена в современных методах исследования веществ

Введение

Современные методы исследования содержат в себе различные фундаментальные методы и их соединение для улучшения работы и получения итоговых значений. Диффузия представляет собой процесс взаимного проникновения молекул или атомов одного вещества между молекулами другого, приводящий к самопроизвольному выравниванию их концентраций по всему занимаемому объёму. В некоторых ситуациях одно из веществ уже имеет выровненную концентрацию и говорят о диффузии одного вещества в другое. При этом перенос вещества происходит из области с высокой концентрацией в область с низкой концентрацией. При этом диффузия чаще всего является необратимой реакцией, в отличие от ионного обмена. Ионный обмен - это обратимая химическая реакция, при которой происходит обмен ионами между твердым веществом (ионитом) и раствором (электролита). Ионный обмен может происходить как в гомогенной среде, так и в гетерогенной, в которой одним из электролитов является твердым.
Скорость протекания диффузии и ионного обмена зависит от многих факторов. Основные факторы - это температура, плотность и материал взаимодействующих веществ, что позволяет использовать эти процессы во многих современных методах исследования веществ.


1 Методы диффузии паров

Совокупность испарения и диффузии молекул воды между растворами с различной концентрацией солей позволяет добиться необходимой степени перенасыщенности раствора белка. Обычно капля раствора белка определенного объема смешивается в равных количествах с раствором агента, вызывающего кристаллизацию. Раствор белка уравновешивается относительно резервуара, содержащего кристаллизирующий агент в более высокой концентрации, чем в растворе белка. Уравновешивание происходит посредством испарения и диффузии летучих веществ (воды или органического растворителя) до тех пор, пока давление пара над каплей не станет равным давлению пара над резервуаром с раствором. Если уравновешивание осуществляется за счет обмена воды, происходящее уменьшение объема капли приводит соответственно к увеличению концентрации всех компонентов раствора. Для веществ с давлением паров выше, чем у воды, процесс идет в обратную сторону и объем капли увеличивается.
Методы диффузии паров являются наиболее используемыми на практике и широко применяются при проведении достаточно большого объема скрининговых исследований, позволяющих оптимизировать условия кристаллизации конкретного белка.

2 Диализные методы

Диализные методы основаны на диффузии ионов и малых молекул через полупроницаемые мембраны и уравновешивании их концетрации по обе стороны от мембраны.
При этом преципитированные макромолекулы белка изначально находятся в растворе с меньшей концентрацией ионов и малых молекул. Постепенно происходит уравновешивание концентрации ионов и малых молекул в растворах, образование центров нуклеации и последующий рост кристаллов.
Кинетика установления динамического равновесия зависит от размера пор мембраны, численного соотношения концентраций кристаллизующего агента с обеих сторон мембраны, температуры проведения эксперимента и геометрии ячейки, используемой для кристаллизации.

3 Фильтрация жидкости в пористой среде

Уравнение диффузии помогает описать движение слабосжигаемой жидкости в пористой среде. Решения такого уравнения практически используется при анализе данных исследования скважин при подготовке добычи нефти или газа - решение для ограниченного цилиндрического пласта, решение для бесконечного пласта с предположением о линейном стоке при маленьком радиусе скважин, решение для псевдоустановившегося состояния потока, решение, которое учитывает эффект накопления жидкости в скважине при работе бесконечного пласта. Диффузия при этом помогает исследовать выбранное для скважины место, структуру земляных пород и пластов, прежде чем начать добычу нефти или газа.

4 Сорбционно-десорбционный метод
Этот метод широко используется для изучения диффузионной проницаемости полимеров благодаря своей простоте. Сущность метода состоит в изучении кинетики сорбции газа или пара образцом полимера в изобарно-изотермических условиях.
Если образец, сорбирующий газ, имеет форму пластины (пленки) толщиной l, то при граничных условиях 0 < x < l и 0 < c < cравн решение второго закона Фика имеет вид:
MtM∞=4lDtπ1/2
где Mt – количество сорбированного или десорбированного вещества к моменту времени t;
M∞ - равновесное количество сорбированного вещества.
По полученным данным строят график зависимости Мt/М∞ = f(t1/2). Для систем, подчиняющихся второму закону Фика («фиковские системы») этот график имеет вид Г-образной кривой с начальным прямолинейным участком в области Мt/М∞< 0.6 (рис.1, кривая 1).

Рисунок 1 - Кинетические кривые сорбции:
1 – фиковская диффузия; 2 и 3 – нефиковская диффузия
Г-образная зависимость наблюдается в том случае, когда D является функцией только концентрации и не зависит от времени. Во многих случаях наблюдается аномальная «нефиковская» диффузия, проявляющаяся в ином характере зависимости Мt/М∞ = f(t1/2), которая имеет вид S-образных или двухступенчатых кривых (рис. 1, кривая 3).
Отклонения от второго закона Фика обычно связаны с изменением конформации макромолекул, а также с перемещениями структурных элементов полимера, происходящими в результате взаимодействия его макромолекул с молекулами диффундирующего газа. Оба эти процесса имеют релаксационный характер.
Если время релаксации невелико, что наблюдается у полимеров, находящихся в эластическом состоянии, то конформационные и структурные изменения происходят достаточно быстро. В этом случае D зависит только от скорости перемещения молекул газа. При Т<Тс подвижность сегментов мала, и скорость конформационных и структурных превращений может оказаться ниже скорости диффузии газа. Суммарный эффект переноса определяется скоростью первых процессов, и D является функцией времени.
5 Методы очистки воды
Ионный обмен является одним из эффективных методов удаления из воды анионов и катионов. Это одна из важнейших стадий очистки, используемая как этап предварительной очистки, так и для получения воды очищенной.
Такой обмен основан на использовании ионитов - сетчатых полимеров разной степени сшивки, гелевой микро- или макропористой структуры, ковалентно связанных с ионогенными группами

. Диссоциация этих групп в воде или в растворах дает ионную пару - фиксированный на полимере ион и подвижный противоион, который обменивается на ионы одноименного заряда (катионы или анионы) из раствора.
При химическом обессоливании обмен ионов является обратимым процессом между твердой и жидкой фазами. Включение в состав смол различных функциональных групп приводит к образованию смол избирательного действия.
Ионообменные смолы делятся на анионообменные и катионообменные. Катионообменные смолы содержат функциональные группы, способные к обмену положительных ионов, анионообменные - к обмену отрицательных.
Смолы могут быть дополнительно разделены на 4 основные группы: сильнокислотные, слабокислотные катионообменные смолы и сильноосновные и слабоосновные анионообменные смолы.
Существует два типа ионообменных аппаратов, как правило, колоночных:
- с раздельным слоем катионита и анионита;
- со смешанным слоем.
Аппараты первого типа состоят из двух последовательно расположенных колонн, первая из которых по ходу обрабатываемой воды заполнена катионитом, а вторая - анионитом. Аппараты второго типа состоят из одной колонны, заполненной смесью этих ионообменных смол.
Преимуществами ионного обмена являются малые капитальные затраты, простота, отсутствие принципиальных ограничений для достижения больших производительностей.
Использование метода ионного обмена целесообразно в технологиях водоподготовки при слабой минерализации воды: ниже 100 200 мг/л солей, т.к. уже при умеренной (около 1 г/л содержании солей) для очистки 1 м3 воды будет необходимо затратить 5 л 30% раствора соляной кислоты и 4 л 50% раствора щелочи.
Ионообменная технология обеспечивает классическое обессоливание воды и является экономичной системой при получении воды очищенной. Данная технология позволяет получать воду с очень низким показателем удельной электропроводности.

6 Ионообменная хроматография
Ионообменная хроматография является более частным вариантом ионной хроматографии. Этот вариант хроматографии позволяет разделять ионы и полярные молекулы на основании зарядов разделяемых молекул.
Данный вид хроматографии позволяет разделить практически любые заряженные молекулы, в том числе: крупные - белки, малые - молекулы нуклеотидов  и аминокислот. Часто ионообменную хроматографию используют как первый этап очистки белков.
Для проведения ионообменной хроматографии применяют синтетические полимеры, чаще всего на основе полистирола и полифенолов. Группировки, обуславливающие ионообменные процессы, чаще всего вводят в качестве заместителей в бензольное кольцо мономеров. Выпускаемые промышленностью ионообменные смолы имеют вид небольших полимерных шариков, которые перед использованием нужно замачивать в воде или другом элюенте. Набухание ионообменной смолы сопровождается увеличением доступности функциональных групп полимера за счёт раздвигания макромолекул молекулами элюента, как при пластификации полимера. Степень набухания ионообменной смолы регулируют как длиной макромолекул, так и степенью поперечной сшивки полимерной матрицы.
Ионообменная хроматография позволяет разделить молекулы, основываясь на ионных взаимодействиях. Неподвижная фаза имеет заряженные функциональные группы, которые взаимодействуют с анализируемыми ионизированными молекулами противоположного заряда. Этот вариант хроматографии классифицируется на два типа - катионную и анионную ионообменную хроматографию:
- катионная ионообменная хроматография задерживает положительно заряженные катионы, так как неподвижная фаза имеет отрицательно заряженные функциональные группы, например, фосфат (PO43-);
- анионная ионообменная хроматография задерживает отрицательно заряженные анионы, так как неподвижная фаза имеет положительно заряженные функциональные группы, например, +N(R)4.
7 Ионообменная адсорбция
Ионообменная адсорбция - это обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между раствором электролитов и твердым телом.
Твердый адсорбент, практически нерастворимый в воде, поглощает из раствора ионы одного заряда (катионы или анионы) и вместо них отдает в раствор эквивалентное число других ионов того же заряда. Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реакциям, но только протекает на поверхности твердой фазы.
Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:
1) специфична, т. е. к обмену способны только определенные ионы;
2) протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;
3) может приводить к изменению рН среды.
Ионообменники (или иониты) - вещества, проявляющие способность к ионному обмену при контакте с раствором электролитов. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене, иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т. ч. ион Н+, аниониты – анионы, в т. ч. ион ОН–. Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий (главным образом, рН) способны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.
Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться другими ионами с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нерастворимость ионита в растворителях.
Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмосиликатные материалы - гидрослюда, цеолиты, монтмориллонит и т.д.
Синтетические: ионообменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы, синтетические волокнистые материалы.
Применение ионного обмена:
- очистка сточных вод, умягчение и обессоливание воды;
- в пищевой промышленности - обесцвечивание сахарорафинадных сиропов, при получении ионитного молока (изменения его солевого состава), для предотвращения помутнения и понижения кислотности вина и др.
- в хроматографии;
- ионный обмен имеет место в почве, и ее ионообменная емкость является одной из характеристик, определяющих ценность почвы.

8 Синтез пьезокерамических материалов

Диффузия в данном случае необходима для непрерывного протекания реакций образования новых структур через слой продуктов реакции.
Для непрерывного протекания реакций образования новых структур необходима диффузия через слой продуктов реакции