Термодинамика электрохимической коррозии.
На основании диаграмм состояния металл - вода охарактеризуйте термодинамическую устойчивость металла к электрохимической коррозии в интервале значений pH от 0 до 14 с указанной деполяризацией (табл. 1). Коррозия происходит на воздухе при температуре 25 °С. Условием коррозии считать достижение в растворе указанной активности (концентрации) ионов металла [Men+] (моль/л, в табл. 1 приводятся -lg [Меn+]).
Необходимо выполнить следующие расчеты:
1. Вычислить pH осаждения гидроксида (гидратообразования) в системе металл - вода. В растворах, близких к нейтральным, продуктом коррозии считать гидроксид (гидратированную форму оксида).
2. Вычислить равновесные потенциалы металла при pH осаждения гидроксида, а также при pH = 0 и pH = 14.
3. Вычислить равновесные потенциалы деполяризатора при значениях pH, указанных в задании. Парциальные давления РН2 и PО2 в воздухе равны 5*10-7 и 0,21 атм соответственно.
4. Построить графики зависимости φдеп = f(pH) и φМе = f(pH) с учетом вида продуктов коррозии (Men+, Ме(ОНn, МеОrn-).
5. Составить электронно-ионные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде и общее ионное уравнение коррозионного процесса при указанных значениях pH.
6. Вычислить энергию Гиббса коррозионного процесса при указанных значениях pH.
На основании выполненных расчетов и графика изменений φдеп = f(pH) и φМе = f(pH) сделайте заключение о возможности и условиях протекания электрохимической коррозии металла, составе продуктов коррозии.
Исходные данные:
Металл – никель, деполяризация – кислородная и водородная, -lg[Men+] = 6; рН = 4, 11.
Решение
1. Выпишем уравнения для системы никель - вода для расчета pH осаждения Ni(ОН)2 и величины равновесных потенциалов для никеля (уравнения Нернста).
При коррозии могут образоваться ионы Ni2+ (pH < 7), гидроксид Ni(ОН)2 (pH около 7), ионы HNiO2- (pH > 7).
Ni = Ni2+ + 2e, φ = -0,250 + 0,0295*lg[Ni2+] (1)
Ni + 2H2O = Ni(OH)2 + 2H+ + 2e, φ = 0,110 – 0,0591pH (2),
Ni + 2H2O = HNiO2- + 3H+ + 2e, φ = 0,648 – 0,0886pH + 0,0295*lg[HNiO2-] (3),
Ni2+ + 2H2O = Ni(OH)2 + 2H+, lg[Ni2+] = 12,18 – 2pH (4),
Ni(OH)2 = HNiO2- + H+, lg[HNiO2-] = - 17,99+ pH (5).
2. - lg[Men+] = 6,
[Men+] = 10-6 моль/л.
Величины рН осаждения Ni(OH)2 для заданной активности ионов по уравнениям (4) и (5):
lg 10-6 = 12,18 – 2pH,
рН = 9,09;
lg 10-6 = - 17,99+ pH,
рН = 11,99.
Вывод: Ni(OH)2 осаждается в интервале рН от 9,09 до 11,99. При рН < 9,09 образуется ион Ni2+, при рН > 11,99 – ион HNiO2-.
3. Рассчитаем равновесные потенциалы никеля для процессов 1, 2, 3 с учетом интервалов значений рН, при которых существуют ионы Ni2+, HNiO2- и гидроксид Ni(ОН)2.
Для процесса (1) потенциал не зависит от рН и остается постоянным в интервале 0 – 9,09:
φNi2+/Ni = -0,250 + 0,0295*lg10-6 = -0,427 В.
Для процесса (2) потенциал зависит от рН:
φNi(OH)2/Ni = 0,110 – 0,0591*9,09 = -0,427 В при рН = 9,09,
φNi(OH)2/Ni = 0,110 – 0,0591*11,99 = -0,599 В при рН = 11,99.
Потенциал для процесса (3):
[HNiO2-] = 10-6 моль/л;
φHNiO2-/Ni = 0,648 – 0,0886*11,99 + 0,0295*lg10-6 = -0,591 при рН = 11,99,
φHNiO2-/Ni = 0,648 – 0,0886*14 + 0,0295*lg10-6 = -0,769 В при рН = 14.
4
. Рассчитаем равновесный потенциал газового электрода для случая водородной деполяризации:
φ2Н+/Н2 = -0,0591*рН – 0,0295*lgPН2 = -0,0591*рН – 0,0295*lg5*10-7;.
рН = 4: φ2Н+/Н2 = -0,0591*4 + 0,1859 = -0,0505 В;
рН = 11: φ2Н+/Н2 = -0,0591*11 + 0,1859 = - 0,464 В.
Для кислородного электрода:
φО2/2Н2О = 1,228 – 0,0591*рН + 0,147*lgPО2 = 1,228 – 0,0591*рН + 0,147*lg 0,21= 1,228 – 0,0591*рН – 0,0997;
рН = 4: φО2/2Н2О = 1,228 - 0,0591*4 – 0,0997 = 0,892 В;
рН = 11: φО2/2Н2О = 1,228 - 0,0591*11 – 0,0997= 0,478 В.
5. Построение графиков зависимостей φдеп = f(pH) и φМе = f(pH):
Рисунок SEQ Рисунок \* ARABIC 1 Зависимость потенциалов φдеп и φМе от рН.
Анализ графиков показывает, что для всего интервала рН выполняется условие φО2/2Н2О > φ2Н+/Н2 > φNi, значит электрохимическая коррозия никеля возможна и с водородной, и с кислородной деполяризацией в указанном диапазоне рН
Задать вопрос
на новый заказ в Автор24.
