Термодинамика электрохимической коррозии.
На основании диаграмм состояния металл - вода охарактеризуйте термодинамическую устойчивость металла к электрохимической коррозии в интервале значений pH от 0 до 14 с указанной деполяризацией (табл. 1). Коррозия происходит на воздухе при температуре 25 °С. Условием коррозии считать достижение в растворе указанной активности (концентрации) ионов металла [Men+] (моль/л, в табл. 1 приводятся -lg [Меn+]).
Необходимо выполнить следующие расчеты:
1. Вычислить pH осаждения гидроксида (гидратообразования) в системе металл - вода. В растворах, близких к нейтральным, продуктом коррозии считать гидроксид (гидратированную форму оксида).
2. Вычислить равновесные потенциалы металла при pH осаждения гидроксида, а также при pH = 0 и pH = 14.
3. Вычислить равновесные потенциалы деполяризатора при значениях pH, указанных в задании. Парциальные давления РН2 и PО2 в воздухе равны 5*10-7 и 0,21 атм соответственно.
4. Построить графики зависимости φдеп = f(pH) и φМе = f(pH) с учетом вида продуктов коррозии (Men+, Ме(ОНn, МеОrn-).
5. Составить электронно-ионные уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде и общее ионное уравнение коррозионного процесса при указанных значениях pH.
6. Вычислить энергию Гиббса коррозионного процесса при указанных значениях pH.
На основании выполненных расчетов и графика изменений φдеп = f(pH) и φМе = f(pH) сделайте заключение о возможности и условиях протекания электрохимической коррозии металла, составе продуктов коррозии.
Исходные данные:
Металл деполяризация
- lg[Men+] рН
Cu Кислородная и водородная 2 2, 12
Решение
1. Выпишем уравнения для системы медь - вода для расчета pH осаждения Cu(ОН)2 и величины равновесных потенциалов для меди (уравнения Нернста) согласно диаграмме Пурбэ.
При коррозии могут образоваться ионы Cu+ (pH < 7), гидроксид Cu(ОН)2 (pH около 7), ионы CuO22- (pH > 7).
Cu = Cu2+ + 2e, φ = 0,337 + 0,0295*lg[Cu2+] (1)
Cu + 2H2O = Cu(OH)2 + 2H+ + 2e, φ = 0,609 – 0,0591pH (2),
Cu + 2H2O = CuO22- + 4H+ + 2e, φ = 1,515 – 0,1182*pH + 0,0295*lg[CuO22-] (3),
Cu2+ + 2H2O = Cu(OH)2 + 2H+, lg[Cu2+] = 9,21 – 2pH (4),
Cu(OH)2 = CuO22- + 2H+, lg[CuO22-] = - 30,67 + 2*pH (5).
2. - lg[Men+] = 2,
[Men+] = 10-2 моль/л.
Расчет величины рН осаждения Cu(OH)2 для заданной активности ионов по уравнениям (4) и (5):
lg 10-2 = 9,21 – 2pH,
рН = 5,605;
lg 10-2 = - 30,67 + 2*pH,
рН = 14,335.
Вывод: гидроксид Cu(OH)2 при активности ионов 10-2 моль/л осаждается в интервале рН от 5,605 до 14,335. При рН < 5,605 образуется ион Cu2+, при рН > 14,335 – ион CuO22-.
3. Рассчитаем равновесные потенциалы меди для процессов 1, 2, 3 с учетом интервалов значений рН, при которых существуют ионы Cu2+, CuO22- и гидроксид Cu(ОН)2.
Для процесса (1) потенциал не зависит от рН и остается постоянным в интервале 0 – 5,605:
φCu2+/Cu = 0,337 + 0,0295*(-2) = 0,278 В.
Для процесса (2) потенциал зависит от рН:
φСu(OH)2/Cu = 0,609 – 0,0591pH = 0,609 – 0,0591*5,605 = 0,278 В при рН = 5,605,
φСu(OH)2/Cu = 0,609 – 0,0591*14,335 = -0,238 В при рН = 14,335.
Потенциал для процесса (3):
[CuO22-] = 10-2 моль/л;
φCuO2(2-)/Cu = 1,515 – 0,1182*pH + 0,0295*lg[CuO22-] = 1,515 – 0,1182*14,335 + 0,0295*lg10-2 = -0,238 при рН = 14,335;
φCuO2(2-)/Cu = 1,515 – 0,1182*16 + 0,0295*lg10-2 = -0,435 В при рН = 16.
4
. Рассчитаем равновесный потенциал газового электрода для случая водородной деполяризации:
φ2Н+/Н2 = -0,0591*рН – 0,0295*lgPН2 = -0,0591*рН – 0,0295*lg5*10-7;.
рН = 2: φ2Н+/Н2 = -0,0591*2 + 0,1859 = 0,0677 В;
рН = 12: φ2Н+/Н2 = -0,0591*12 + 0,1859 = - 0,523 В.
Для кислородного электрода:
φО2/2Н2О = 1,228 – 0,0591*рН + 0,147*lgPО2 = 1,228 – 0,0591*рН + 0,147*lg 0,21= 1,228 – 0,0591*рН – 0,0997;
рН = 2: φО2/2Н2О = 1,228 - 0,0591*2 – 0,0997 = 1,01 В;
рН = 12: φО2/2Н2О = 1,228 - 0,0591*12 – 0,0997= 0,419 В.
5
Задать вопрос
на новый заказ в Автор24.
