Определение кинетических характеристик простых односторонних реакций

Так как спирт взят в большом избытке, то изменение его концентрации в ходе реакции пренебрежимо мало по сравнению с общей концентрацией спирта, и скорость реакции определяется только изменением концентрации брома (способ избыточных концентраций).
Метод подстановки
Сначала подставим экспериментальные данные в кинетическое уравнение первого порядка
k=1t∙lnaoat,
где а0 – концентрация брома в начальный момент времени, 4,24 ммоль/л;
аt – концентрация брома в момент времени t, ммоль/л.
При t = 4 мин k=14∙ln4,243,14=0,075 (мин-1).
При t = 6 мин k=16∙ln4,242,49=0,089 (мин-1).
При t = 10 мин k=110∙ln4,242,24=0,064 (мин-1).
При t = 15 мин k=115∙ln4,241,78=0,058 (мин-1).
Подставим экспериментальные данные в кинетическое уравнение реакции второго порядка
k=1t∙1at-1a0.
При t = 4 мин k=14∙13,14-14,24=0,021 (л/ммоль∙мин).
При t = 6 мин k=16∙12,49-14,24=0,028 (л/ммоль∙мин).
При t = 10 мин k=110∙12,24-14,24=0,021 (л/ммоль∙мин).
При t = 15 мин k=115∙11,78-14,24=0,022 (л/ммоль∙мин).
Подставим экспериментальные данные в кинетическое уравнение реакции третьего порядка
k=12∙t∙1at2-1a02
При t = 4 мин k=12∙4∙13,142-14,242=0,0057 (л2/ммоль2∙мин).
При t = 6 мин k=12∙6∙12,492-14,242=0,0088 (л2/ммоль2∙мин).
При t = 10 мин k=12∙10∙12,242-14,242=0,0072 (л2/ммоль2∙мин).
При t = 15 мин k=12∙15∙11,782-14,242=0,0087 (л2/ммоль2∙мин).
Очевидно, что лучшая сходимость результатов получена в уравнении второго порядка . Метод подстановки показывает, что реакция имеет второй порядок по брому.
Константа скорости второго порядка равна
k (0,021 + 0,028 + 0,021 + 0,022) : 4 = 0,023 (л/ммоль∙мин).
Графический метод
Построим графики в координатах а = f(t); lnа = f(t); 1/а = f(t) и 1/а2 = f(t). Для этого вычислим необходимые значения и запишем в таблицу.
t, мин 0 4 6 10 15
а, ммоль/л 4,24 3,14 2,49 2,24 1,78
lnа 1,44 1,14 0,91 0,81 0,58
1/а, л/ммоль 0,236 0,318 0,402 0,446 0,562
1/а2, л2/ммоль2 0,056 0,101 0,161 0,199 0,316
Рисунок 1. Графическая зависимость а = f(t)
Так как зависимость а = f(t) не является линейной, то скорость реакции не подчиняется кинетическому уравнению нулевого порядка.
Рисунок 2. Графическая зависимость lnа = f(t)
Так как зависимость lnа = f(t) не является линейной, то скорость реакции не подчиняется кинетическому уравнению первого порядка.
Рисунок 3. Графическая зависимость 1/а = f(t)
Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию, что позволяет считать, что скорость реакции подчиняется кинетическому уравнению второго порядка.
Рисунок 4. Графическая зависимость 1/а2 = f(t)
Зависимость 1/а2 = f(t) не является линейной, поэтому скорость реакции не подчиняется кинетическому уравнению третьего порядка.
Так как графически определили, что порядок реакции по брому второй, то константу скорости реакции находим как тангенс угла наклона построенной прямой к оси абсцисс (рис