Дана кинетическая схема:
k1 k2
А ↔ В ↔ С
k-1 k-2
Составьте и решите систему кинетических уравнений для этой схема ([A]0 = a, [B]0 = [C]0 = 0).
Решение
Запишем кинетические уравнения для веществ А, В и С:
dAdt=-k1∙A+k-1∙B;
dBdt=k1∙A-k-1+k2∙B+k-2∙C;
dCdt=k2∙B-k-2∙C.
Используем преобразование Лапласа. Скорость изменения концентрации вещества А выразим как
Р∙[A] - P∙[A]0 = - k1∙[A] + k-1∙[B].
С учетом того, что [A]0 = a, преобразуем выражение:
Р∙[A] + k1∙[A] = Р∙а + k-1∙[B].
A=P∙a+k-1∙BP+k1.
Аналогично используем преобразование Лапласа для выражения концентрации вещества С:
Р∙[С] - P∙[С]0 = k2∙[В] –k-2∙[C].
С учетом того, что [С]0 = 0 получим
Р∙[С] + k-2∙[C] = k2∙[В].
C=k2∙[В]P+k-2.
Для вещества В с учетом преобразования Лапласа и того, что [B]0 =0, уравнение примет вид
Р∙[B] = k1∙[A] – (k-1 + k2)∙[B] + k-2∙[C].
Подставим в уравнение выражения для А и С:
P∙B=k1∙P∙a+k-1∙BP+k1-k-1+k2∙B+k-2k2∙[В]P+k-2.
Выразим из полученного уравнения концентрацию [B]:
B=P∙k1∙a+k1∙k-2∙aP2+P∙k1+k-1+k2+k-2+k1∙k-2+k-1∙k-2+k1∙k2.
В знаменателе полученного выражения получили квадратное уравнение.
P2+P∙k1+k-1+k2+k-2+k1∙k-2+k-1∙k-2+k1∙k2=0.
Выражение в знаменателе можно рассмотреть как квадратное уравнение и представить в виде произведения (Р + γ1)∙(Р + γ2), где γ1 и γ2 – корни с обратным знаком квадратного уравнения Р2 + Р∙(k1 + k-1 + k2) + k1∙k2.
B=P∙k1∙a+k1∙k-2∙aP+γ1∙P+γ2.
Подставим полученное выражение в уравнение для концентрации вещества А:
A=P∙a+k-1∙P∙k1∙a+k1∙k-2∙aP+γ1∙P+γ2P+k1.
A= P∙a+k-1P+k1+k-1∙k1∙a(P+k-2)P+k1∙P+γ1∙P+γ2.
Аналогично подставим полученное выражение в уравнение для концентрации вещества С:
C=k2∙P∙k1∙a+k1∙k-2∙aP+γ1∙P+γ2P+k-2.
C=k2∙k1∙aP+γ1∙P+γ2.
Корни квадратного уравнения равны
P2+P∙k1+k-1+k2+k-2+k1∙k-2+k-1∙k-2+k1∙k2=0
γ12=-k1+k-1+k2+k-2±k1+k-1+k2+k-22-4∙k1∙k-2+k-1∙k-2+k1∙k22 .
Переходя к оригиналам по табличным формулам, получим зависимость концентраций от времени:
B=a∙k1∙e-γ1∙tγ2-γ1-e-γ2∙tγ2-γ1+k1∙k-2∙a∙e-γ1∙t-e-γ2∙t.
C=a∙k1∙k2∙e-γ1∙t-e-γ2∙t.
A=a-a∙k1∙e-γ1∙tγ2-γ1-e-γ2∙tγ2-γ1+k1∙k-2∙a∙e-γ1∙t-e-γ2∙t-a∙k1∙k2∙e-γ1∙t-e-γ2∙t
A=a∙1-k1∙e-γ1∙tγ2-γ1-e-γ2∙tγ2-γ1+k-2∙e-γ1∙t-e-γ2∙t-k2∙e-γ1∙t-e-γ2∙t.