Теоретические предпосылки выбора модификаторов

Согласно многочисленным исследованиям строения металлических расплавов, проведенным в последние годы, установлено, что при традиционных методах плавки и разливки металла все промышленные расплавы являются неравновесными системами, содержащими метастабильные группировки атомов, передающих наследственность шихтовых материалов [25, 26]. Наряду с группировками атомов, сохраняющих некоторую степень ближнего порядка, - кластерами или флуктуациями - металлические расплавы содержат эндогенные и экзогенные частицы неметаллической фазы и примесей. Переход системы из гомогенной в гетерогенную происходит за счет флуктуации плотности при образовании гетерогенного комплекса.
Для оценки влияния комплексного модифицирования и рафинирования меди на зарождение центров кристаллизации и их устойчивость использованы представления, изложенные Б. Чалмерсом [27] основанные на сопоставлении максимальных размеров дозародышей с критическим размером τ* в зависимости от угла смачивания и переохлаждения (рис. 3.1).
Рисунок 3.1 - Условия гетерогенного зарождения центров кристаллизации радиусом τ при различной величине краевого угла смачивания θ (схема)
С уменьшением краевого угла смачивания θ критический радиус зародыша уменьшается. Это положение может быть принято в качестве рабочей гипотезы при решении вопроса о повышении эффективности модифицирования структуры сплавов с использованием естественных и искусственных твердофазных подложек, активированных поверхностно-активными элементами или интерметаллидами и гетерогенизирующих расплав в результате избирательной адсорбции химических элементов из состава сплава.
Для изучения явления смачивания, активации, адсорбции и зародышеобразующей способности частиц твердой фазы выдвинута гипотетическая модель состояния тугоплавкой частицы в объеме расплава (рис. 3.2).
Рисунок 3.2 - Модель состояния частицы комплексного модификатора в расплаве: 1 - ядро частицы, 2 - переходный слой, 3 - адсорбированный слой, 4 - металлический расплав
Ядром такого агрегата служит тугоплавкая частица твердой фазы 1 радиусом τ0τ*, на поверхности которой расположен переходный слой 2 (диффузионный слой) [28], представляющий продукт химического взаимодействия между адсорбированными химическими элементами металлического расплава (слой 3) или нанесенными на ее поверхность заранее и материалом частицы твердой фазы. Граница между расплавом 4 и адсорбированным слоем кластеров носит символический характер, так как представляет концентрационную флуктуацию с ограниченной степенью свободы атомов, т.е

. с ограниченным динамизмом, вызванным силами адсорбции, определяющим степень устойчивости агрегата. Толщина переходного слоя может меняться от нескольких атомных слоев до макроскопических размеров, определяемых термодинамической стабильностью материала частицы.
Таким образом, эффективность гетерогенизации расплава и модифицирования структуры сплава определяется термодинамической активностью вещества переходного слоя к материалу частицы твердой фазы и к примеси или к одному из химических элементов, входящих в состав сплава. Так как все реальные металлические расплавы в той или иной степени являются суспензиями, то взаимодействие частиц твердой фазы с термодинамически активными добавками модификаторов неизбежно окажет влияние на кинетику зарождения центров кристаллизации.
На основании изложенного можно сформулировать основные принципы кристаллизационной активности частиц твердой фазы и устойчивости металлических суспензий: размер частиц твердой фазы должен быть соизмерим с критическим размером зародыша кристаллизующейся фазы; поверхность частиц суспензии должна быть активирована адсорбируемым веществом, у которого термодинамический потенциал взаимодействия с неметаллом частицы (О, N, С, В и др.) должен быть выше, чем у металла твердой фазы; между веществом твердой фазы и адсорбированным слоем должно иметь место химическое взаимодействие с выделением избыточной энергии; адсорбированный слой должен гетерогенизировать расплав вследствие повышенного химического сродства к одному из химических элементов из состава сплава, образующему эвтектику.
Основная функция модификаторов при литье - измельчение зерна, позволяющее улучшить технологические свойства сплавов. При выборе модификатора учитывается кристаллографическая ориентация матрицы сплава и соответствующего модификатора. Возможные сопутствующие процессы раскисления, взаимодействия с примесями могут привести к отрицательному эффекту и осложняют выбор модификатора. В сплавах могут присутствовать разные по составу включения.
Несмотря на внешнюю простоту процесса модифицирования реализовать его на практике далеко не просто из-за целого ряда проблем, которые необходимо решать при отработке технологии. Это стабильное усвоение модификатора и равномерное распределение по объему металла; вводимые частицы должны обладать плотностью близкой к плотности расплава и иметь достаточно длительное время жизни; необходим четко регламентированный термовременной режим модифицирования; предотвращение попадания нежелательных регламентируемых примесей в сплавы.
Исследование процесса модифицирования и практика работы показывают предпочтительность применения таких модификаторов, как Ti, Zr, В, РЗМ для сплавов систем на основе Al, Mg, Сu, Ni