Характеристика наноматериалов методами электронной микроскопии

Введение

Известно, что нанотехнологии – это способы получения наноматериалов, способы создания наноустройств и способы оперирования с нанообъектами. Систематическая и целенаправленная разработка фундаментальных основ нанотехнологий началась в 80-х годах XX века.
В основном интерес к наноматериалам связан с тем, что уменьшение размера частиц твердого вещества ниже некоторого критического может приводить к значительному изменению их свойств. Критический размер частиц, при котором происходит скачкообразное изменение свойств, для большинства известных в настоящее время твердых веществ варьируется от 1 до 100 нм. Поскольку этот размер лежит в области нанометров, то и материалы, в которых наблюдаются размерные эффекты на свойствах, называются наноматериалами.
На рисунке 1 представлено изменение температуры плавления золота при переходе в наноразмерное состояние.

Рисунок 1 – Зависимость температуры плавления наночастиц Au при изменении их радиуса (пунктирная линия соответствует массивному материалу)
В настоящее время фундаментальные разработки претворяются в практические решения и начинают влиять на жизнь каждого человека. Известно множество методов нанотехнологий для получения наноматериалов. О них говорится, например, в [1]. В связи с разнообразием используемых первичных материалов и методов получения наноматериалов, результирующие свойства последних варьируются достаточно сильно. Именно это является причиной столь широкого применения наноматериалов в различных областях физики, химии, техники, биологии и медицины.
Очень перспективным выглядит применение наноматериалов и нанотехнологий в медицине и биологии. Подробно о направлениях науки в этой области написано в [2, 3]. Биосовместимые имплантаты, адресная доставка лекарств, лечение опухоли без поражающей абсолютно весь организм химиотерапии сегодня не кажется нам чем-то из области фантастики. Ежемесячно мы слышим о достижениях в этой области науки.
Поскольку нанотехнологии нашли столь широкое применение, необходимо с особой внимательностью исследовать свойства используемых наноматериалов. Физико-химические, механические свойства должны быть изучены еще до момента применения наноматериалов на практике. Этому вопросу сегодня посвящается много работ, например, [4-6].
Среди основных методов диагностики и исследования наноматериалов выделяются следующие: дифракционные методы, сканирующая зондовая микроскопия, электроно- и нейтронография, электронная микроскопия. Все они имеют достаточное разрешение для исследования наноматериалов. Но данная работа будет посвящена методам электронной микроскопии для характеристики наноматериалов.


1 Физические основы электронной микроскопии
Человеческий глаз представляет собой довольно простую оптическую систему, главным элементом которой является хрусталик, фактически представляющий собой линзу из жидкокристаллического вещества. Минимальные объекты, которые можно разглядеть при помощи такой оптической системы, имеют размеры около 100 мкм, а для разглядывания и изучения более мелких предметов сперва стали применяться очки и лупы, а затем сложные системы из оптических линз, называемые оптическими микроскопами. Независимо от вида используемых линз и способа их соединения, разрешающая способность таких приборов ограничивается основным правилом оптической техники, сформулированным еще в 1873 году (так называемый дифракционный предел разрешения Релея), в соответствии с которым минимальные размеры различаемых деталей рассматриваемого объекта не могут быть меньше, чем длина волны света, используемого для освещения. Поскольку самые короткие длины волн диапазона соответствуют 400 нм, разрешающая способность оптических микроскопов принципиально ограничено половиной этой величины, т.е. составляет около 200 нм. Единственным выходом из затруднительной ситуации стало создание приборов, использующих более короткие длины волн, т.е. не на основе световой природы.
В квантовой механике электрон может рассматриваться в качестве волны, на которую, в свою очередь можно воздействовать электрическими и магнитными полями (в полной аналогии с законами привычной геометрической оптики). На этом основан принцип действия электронной микроскопии, которая позволяет значительно расширить возможности исследования вещества на микроскопическом уровне.
В электронном микроскопе вместо света используются сами электроны, представляющие собой волну с достаточно малой длиной. В таких устройствах вместо стеклянных линз применяются электронные линзы, т.е. поля соответствующей конфигурации. Электронные пучки не могут распространяться без рассеяния даже в газовых средах, поэтому внутри электронного микроскопа должен поддерживаться высокий вакуум. Электронные микроскопы разделяются на два больших класса: просвечивающие электронные микроскопы (ПЭМ) и сканирующие электронные микроскопы (СЭМ). Основное различие между ними в том, что в ПЭМ электронный пучок пропускается через очень тонкие слои исследуемого вещества, с толщиной менее 1 мкм, а в СЭМ пучок последовательно отражается от маленьких участков поверхности (структура поверхности может быть определена при этом регистрацией отраженных электронов или вторичных электронов, возникающих при взаимодействии пучка с поверхностью).
Работа с электронными микроскопами является достаточно сложной: требуется тщательная подготовка образцов и создание вакуума внутри всей установки. Эти недостатков лишены так называемые электронно-зондовые микроскопы [4].
На рисунке 2 представлены основные этапы развития микроскопии.

Рисунок 2 – Основные этапы развития техники микроскопии [4]

Более подробная информация о принципах работы электронной микроскопии представлена в следующих главах.


2 Просвечивающая электронная микроскопия
2.1 Описание принципа работы
Электрон, ускоренный в поле высокого напряжения, может рассматриваться в качестве волны (длина которой, как уже отмечалось, намного меньше длины волны видимого света) и ее можно легко фокусировать, используя осесимметричные электрические или магнитные поля

. На этом принципе и основано действие просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), конструкция которого по­хожа на схему обычного оптического микроскопа, где вместо лучей света используются электроны (т. е. соответствующие им волны).
Первое устройство такого типа было создано в 1932 году немецкими учеными М. Кноллом и Е. Руска. В таком микроскопе источник света заменен так называемой электронной пушкой (источником электронов). Испускаемые пушкой электроны проходят через электронную линзу-конденсор (регулирующую интенсивность потока излучения и освещаемую площадь поверхности исследуемого образца), а затем через линзу-объектив проектируются на люминесцентный экран, под которым располагается фотокамера, позволяющая переводить получаемую на экране картину в привычное фотографическое изображение.
Еще раз отметим, что по всей траектории прохождения электронов в установке должен поддерживаться высокий вакуум, поскольку поток электронов энергично взаимодействует практически со всеми веществами.
Существует много конструкций источников высокоэнергетических электронов, наиболее простой и надежной из которых является раскаленная вольфрамовая проволока. В сложных электронных микроскопах с высоким разрешением излучение создается пото­ком электронов, испускаемых поверхностью кремниевого чипа (кристалла) под воздействием сильного электрического поля (так называемая эмиссия под воздействием поля, field emission). Исследуемые в ПЭМ образцы должны быть очень тонкими, поскольку именно их толщина определяет размер деталей на изображении.
Требуемые сверхтонкие пластины вырезают по довольно сложным методикам, либо изготовляют другими, специальными методиками («ионное фрезерование» и т. п.).
Электронный луч, «просвечивая» тонкий слой вещества, позволяет получать прямое изображение дефектов или неоднородностей кристаллической структуры во внутренней части образца. Анализ дифракционных картин дает возможность установить периодичность атомных структур, а также ориентацию кристаллов. Разрешающая способность новейших ПЭМ уже составляет около 0,2 нм, что подводит нас к получению фотографий отдельных атомов и молекул.
На рисунке 3 приведено ПЭМ-изображение структуры вещества сверхтонкой пластинки из наностекла, образованного кристаллическими зернами окиси кобальта. На изображении можно выделить и разглядеть морфологические особенности с размерами менее 50 нм.


Рисунок 3 – ПЭМ изображение структуры наностекла из окиси кобальта
На рисунке 4 изображена структурная схема ПЭМ микроскопа.

Рисунок 4 – Схема устройства ПЭМ микроскопа. Образцы, представление в виде сверхтонких пластин, просвечиваются электронными пучками, которые затем и формируют изображение
На рисунке 5 представлен общий вид микроскопа ПЭМ JEM-1011.

Рисунок 5 – Общий вид микроскопа JEM-1011
Контраст, т.е. различие в яркости различных участков изображения, создается в ПЭМ по разным причинам в зависимости от того, является объект исследования кристаллическим или аморфным.
Для аморфных объектов образование контраста связано с различной толщиной или/и плотностью разных участков объекта. Чем толще (или плотнее) участок образца, тем в большем интервале углов происходит рассеяние электронов. Размер апертуры в ПЭМ составляет величину порядка 10 -2...10-3 рад. Поэтому чем больше интервал углов рассеяния, тем меньше часть интенсивности падающего пучка электронов I0, которая пройдет через такую малую апертуру, и тем темнее будет изображение этого участка на светлопольном изображении (рисунок 6).
Для кристаллических объектов контраст имеет дифракционную природу и может быть амплитудным или фазовым (интерференционным).

Рисунок 6 – Схема образования контраста ПЭМ [5]
При амплитудном контрасте интенсивность дифрагированного пучка от участка образца Iд определяется тем, как отражающие плоскости (hkl) расположены по отношению к падающему пучку электронов интенсивностью I0. Если угол падения равен брэгговскому, то Iд имеет максимальное значение. Чем больше плоскости (hkl) отклоняются от точной брэгговской ориентировки, тем меньше величина Iд.
В металлических сплавах в подавляющем большинстве случаев максимальное значение межллоскостного расстояния d < 3 А. Это означает, что минимальный угол 2 при U = 100 кВ составляет 0,012 рад, что больше апертурного угла. Следовательно, через апертурную диафрагму сможет пройти и сформировать микроскопическое изображение только один луч: прямой или дифрагированный.
Светлополъное изображение формируется прямым пучком, а темнопольное - дифрагированным (рисунок 7 (а)). Поэтому те участки образца (зерна, субзерна или различающиеся по кристаллической структуре частицы фаз в гетерогенных сплавах), которые ближе к отражающему положению (брэгговскому положению для определенного семейства (hkl)), будут на светлопольном изображении темнее.

Рисунок 7 – Схема образования контраста изображения поликристаллического объекта, содержащего зерна разной ориентации: а - светлопольное изображение; б - темнопольное изображение, сформированное отражением С; 1 - объект; 2 - главная плоскость объективной линзы; 3 - апертурная диафрагма; 4 - микрокопическое изображение объекта; Л и С- дифракционные отражения; В - прямой пучок
Для получения темнопольного изображения в лучах рефлекса HKL (максимум интенсивности при дифракции электронов на плоскостях (hkl)) апертурную диафрагму следует сдвинуть так (при работе микроскопа в дифракционном режиме), чтобы вырезать рефлекс HKL (рисунок 7 (б))